ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектроскопия ядерного магнитного резонанса из "Современная аналитическая химия" После первых работ, выполненных более двадцати лет назад, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) развивалась с фантастической быстротой. В принципе этот метод можно использовать для изучения всех ядер, которые обладают собственным моментом количества движения и связанным с ним магнитным моментом. Однако существенное значение имеют исследования на ядрах F, и В. Наибольшее число работ относится к изучению ЯМР на протонах, и соответственно в этой главе будет обсуждаться преимущественно протонный магнитный резонанс (ПМР). [c.179] Из этих выражений следует, что под воздействием переменного поля с частотой V, приложенного под прямым углом к однородному магнитному полю напряженностью Но, ядра с гиромагнитным отношением у приобретают энергию, необходимую для перехода из ориентации с низкой энергией в состояние с высокой энергией. [c.179] Переход между этими двумя состояниями называется магнитным резонансом. Таким образом, если на ядра действует поле с резонансной частотой, происходит резонансный переход ядер между двумя уровнями с заданной энергией (если спин ядра больше Vz, возможны несколько ориентаций и соответственно несколько энергетических уровней). Поглощение энергии ядрами приводит к падению интенсивности колебаний переменного поля, которое можно измерить и использовать для изучения этого явления. [c.179] Для того чтобы получить резонанс на ядрах этих элементов, в каждом случае, естественно, необходима своя комбинация напряженности постоянного поля и частоты переменного поля. [c.180] Разница в энергии между двумя ориентациями ядер (АЕ) сравнительно мала, и тепловой энергии при комнатной температуре достаточно, чтобы распределить ядра примерно равномерно между двумя состояниями. А именно, избыток ядер, находящихся на низшем энергетическом уровне, составляет лишь одно или два на миллион. [c.180] В экспериментах по ЯМР поглощение энергии переменного поля прекращается, как только эта небольшая доля атомов перейдет в возбужденное состояние, если нет дополнительных механизмов, которые обеспечивают нахождение большей части ядер в системе на нижнем уровне. Существуют два механизма, ответственные за такое состояние они называются спин-решеточной релаксацией и спин-спиновой релаксацией. [c.180] При спин-решеточной релаксации некоторые из возбужденных атомов возвращаются на низший уровень, передавая свою тепловую энергию другим ядрам, входящим в состав окружения молекулы. Энергия сохраняется в системе и проявляется в виде избыточной энергии поступательного или вращательного движения, распределенной по решетке. Этот процесс характеризуется временем спин-рещеточной релаксации ti. [c.180] При спин-спиновой релаксации ядра, находящиеся на верхнем уровне, передают свою энергию соседним ядрам путем спинового обмена. Соответствующее время релаксации равно I2. Этот обмен не влияет непосредственно на распределение частиц в системе, но ограничивает среднее время, которое ядро проводит в данном состоянии. [c.180] Два значения времени релаксации — ti и 2 — могут влиять на ширину линии поглощения в соответствии с принципом неопределенности (AEAt h/2n) но в большинстве случаев этот эффект мал по сравнению с влиянием ошибок, связанных с прибором. [c.180] Основные части ЯМР-спектрометра (рис. 7.3) перечислены ниже. [c.180] Для обеспечения высокого разрешения необходимо выполнить предельно строгие требования, поэтому приборы содержат сложный набор электронных устройств. Как частота, так и напряженность магнитного поля должны иметь стабильность и точность регулировки порядка 10 или 10 %. [c.181] Таким образом, схемы стабилизации и измерения напряженности и частоты являются столь же важной частью ЯМР-спектрометра, как и перечисленные выше устройства. Это также приводит к увеличению стоимости приборов. Конструировать прибор с высокой точностью для многоцелевого использования непрактично, и обычно каждый прибор используется для изучения ядер только одного типа. Тем не менее некоторые приборы снабжены сменными зондами, так что на них можно исследовать разные ядра. В других ЯМР-спектрометрах для достижения большей универсальности жертвуют разрешением. Теоретически возможно изменять частоту переменного поля, а напряженность постоянного поля поддерживать постоянной. Однако оказалось более целесообразным конструировать приборы с обратным положением. [c.181] Для исследований при высоком разрешении проба должна быть жидкостью это может быть неразбавленный жидкий образец, расплав (если точка плавления не слишком высока) или разбавленный раствор. [c.182] В ЯМР следует использовать растворители, которые не образуют резонансных линий, накладывающихся на линии образца. Так, для исследований на протонах идеальный растворитель не содержит протонов. Подходящими растворителями, являются четыреххлористый углерод, сероуглерод и дейтерированные вещества, такие, как дейтерированные хлороформ, бензол, вода, ацетонитрил и диметилсульфоксид. Количество вещества, необходимое для получения удовлетворительного ЯМР-спектра, может быть различным обычно его концентрация порядка 2— 10% (масс, или об.). Если содержание протонов велико, используют более низкие концентрации. Поэтому чистые жидкие образцы часто разбавляют в подходящих растворителях. [c.182] Для регистрации ЯМР-спектра образец закрепляют на зонде и помещают его в точно фиксированное положение, соответствующее максимальной однородности поля. Затем включают переменное поле, частота которого фиксирована, и изменяют напряженность дополнительного магнитного поля (с помощью спиралей, соединенных с генератором развертки) до тех пор, пока не будут достигнуты резонансные условия. Этот момент регистрируется детектором, и соответствующий сигнал усилителя направляется в регистрирующее устройство. [c.182] Окружение, в котором находятся ядра, оказывает влияние на значение резонансной частоты. Поэтому ЯМР-спектр образца имеет несколько пиков, разделенных на группы, каждая из которых соответствует особому типу окружения ядер. Интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу ядер, находящихся в окружении данного типа, поэтому ЯМР-спектр часто записывают при помощи интегрирующего устройства в виде относительных интенсивностей различных групп пиков. [c.182] Регистрируемый спектр содержит информацию трех видов. Расположение и высота пиков свидетельствуют о молекулярном окружении отдельных ядер, числе ядер в данном окружении, которые также могут участвовать в резонансе, и о природе ближайшего окружения. Вкратце, спектр содержит информацию, позволяющую судить о структуре как простых, так и сложных молекул. Спектроскопия протонного магнитного резонанса — особенно мощный инструмент, поскольку ядра водорода являются главными составляющими почти всех органических соединений. Поэтому в последующих разделах будет рассматриваться почти исключительно протонный резонанс. [c.182] Поэтому ДЛЯ достижения резонансных условий внешнее поле должно быть больше, чем в отсутствие экранирования. Степень необходимого для резонанса увеличения поля зависит от величины а, которая, в свою очередь, связана с плотностью электронов вокруг ядра. Чем более электроотрицательно окружение, тем меньше оказывается электронная плотность вокруг ядра. Благодаря этому экранирование уменьшается, и протон приходит в состояние резонанса при более низкой напряженности поля. Если же ближайшее окружение электроположительно, то, наоборот, экранирование магнитного поля оказывается более эффективным и Яо должна быть большей, для того чтобы создать в области протона эффективное поле (Яэфф), соответствуюш,ее резонансу. [c.183] Таким образом, чтобы обеспечить резонанс для разных групп протонов при фиксированной частоте переменного поля, необходимо изменять напряженность постоянного поля Яо. Вследствие этого в спектре ЯМР каждому типу протонов соответствует пик поглощения при некотором определенном значении Яо. На рис. 7.4 представлено схематическое изображение спектра этанола. В этой молекуле присутствуют три различных группы атомов водорода — гидроксильная, метиленовая и метильная соотношение числа атомов водорода составляет 1 2 3. Поэтому спектр низкого разрешения, представленный на рис. 7.4, содержит три пика соотношение площадей этих пиков составляет примерно 1 2 3. [c.183] Для протонов, входящих в состав ацетилена, наблюдается противоположный эффект. В этом случае распределение электронов в тройной связи симметрично относительно оси. Если ось располагается параллельно внешнему полю, индуцируется циркуляция электронов в плоскости, перпендикулярной оси, и возникающее при этом магнитное поле направлено в сторону, противоположную внешнему полю. Магнитные силовые линии не совпадают с направлением тройной связи, и поэтому протоны ацетилена находятся в эффективном поле с меньшей напряженностью. [c.184] Вернуться к основной статье