ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вопросы из "Современная аналитическая химия" В масс-спектрометре газообразный образец бомбардируется потоком электронов (рис. 7.9), что приводит к возникновению из исходного вещества ионизированных молекул или фрагментов. Затем образовавшийся набор положительно заряженных частиц вытягивается из потока газа с помощью электрода, на который подано ускоряющее напряжение, и разделяется в соответствии с отношением массы ионов к их заряду (т/е). [c.202] Масс-спектрометр регистрирует распределение заряженных частиц по массам и относительную интенсивность соответствующих пиков. Таким образом, образуется масс-спектр, из которого можно получить различную информацию о молекулах, введенных в прибор. [c.202] Изучение масс-спектра позволяет определить точные формулы молекул и молекулярные массы. Опытные масс-спектрометристы на основании рассмотрения масс-спектра могут охарактеризовать исходное вещество и полностью расшифровать его структуру. Метод чувствителен и точен, следовательно, его можно также использовать для качественного и количественного анализа. [c.202] Расход образца на анализ очень мал — около одного микромоля, причем только 0,01% из этого количества пробы достигает регистрирующей системы. При столь малых объектах главной проблемой является возможность загрязнения. Если не принимать особых мер предосторожности, можно получить масс-спектр, в котором содержится информация о предыдущем образце, компонентах смазки запорного вентиля или примесях в самом образце. Последнее допустимо при качественных исследованиях, но усложняет структурные определения. Очистка аппаратуры от загрязнений при помощи прогрева в некоторых случаях требует нескольких дней, тем не менее она может оказаться неполной. [c.203] В большинстве приборов ионизация производится бомбардировкой паров образца электронами средних энергий. Для получения потоков электронов нагревают металлическую ленточку. Образовавшиеся термоэлектроны ускоряют и пропускают через пары пробы по направлению к аноду, к которому приложено некоторое напряжение. Значение напряжения между анодом и катодом определяет энергию пучка электронов. [c.203] Увеличение энергии электронов приводит к образованию возбужденных заряженных частиц, которые могут распасться на отдельные фрагменты. В практике обычно применяют пучки электронов с энергией 50—100 эВ, так как это позволяет получать наиболее воспроизводимые спектры. Для большинства исследуемых систем такой энергии достаточно, чтобы выбить из молекулы второй электрон и образовать двухзарядный ион. Бомбардировка образца электронами приводит также к образованию некоторых видов отрицательных ионов, но их доля обычно не превышает 10 от полного числа заряженных частиц. [c.203] Положительные ионы выталкиваются из ионизирующего пучка с помощью положительно заряженной пластины и попадают в систему ускоряющих электродов. [c.203] Полный масс-спектр, образовавшийся при исследовании исходного вещества, включает в себя линии, возникшие вследствие распада (фрагментации) молекул. При фрагментации ионы могут образовываться различными путями, например в результате диссоциации однократно ионизованной молекулы АВС+—vAB++ , ВС++А, А+- -ВС и т. д., а также вследствие перестройки или рекомбинации фрагментов, например АС+. [c.203] Ускорение ионов. Большинство ионов, попадающих в область ионизации, достигает первой ускоряющей пластины с относительно малой (но тем не менее неодинаковой) кинетической энергией. Прикладывая к соответствующим фокусирующим пластинам разности потенциалов от 1 до 100 кВ, производят ускорение этих частиц. [c.204] Помимо ускорения ионов и заряженных фрагментов ионно-оптическая система осуществляет их фокусировку. Удобных способов коллимации потока ионов в узкий пучок не существует, но угол его расходимости можно ограничить круглыми или щелевыми диафрагмами. [c.204] Поскольку начальная энергия ионов неодинакова, они выходят из ускоряющей системы с несколько различной полной энергией. Если уменьшить этот энергетический разброс перед тем как частицы направятся для разделения в магнитное поле, на стадии сепарации по массам можно получить гораздо большее разрешение. Поэтому в приборах высокого разрешения иногда используют двойную фокусировку, т. е. ускоренные ионы перед разделением по массам направляют в радиальное электрическое поле, которое пропускает в магнитную систему только ионы, обладающие заданной энергией. [c.204] Разделение ионов в соответствии с отношением массы к заряду т/е. Из предыдущего уравнения следует, что ионы с различными отношениями массы к заряду mje получают при ускорении неодинаковые скорости. На этом различии скоростей основано действие масс-спектро-метров, которые называются времяпролетными. В приборах этого типа потенциал на ускоряющую пластину подается импульсами. В течение каждого отдельного импульса все ионы приобретают одинаковую энергию, затем они направляются в область дрейфа, свободную от поля, где пролетают расстояние в 40—200 см, а затем попадают на катод вторично-электронного умножителя, входящего в состав детектирующего устройства. [c.204] Однако в большинстве масс-спектрометров для разделения ионов используется другой принцип — отклонение в магнитном поле. [c.205] Из этого равенства следует, что ионы с неодинаковыми массами движутся по различным траекториям. Поэтому группа ионов, которые до этого двигались совместно, в магнитном поле разделяется на пучки, гомогенные по отношению массы ионов к их заряду (т/е). [c.205] Приборы такой конструкции называются масс-спектрометрами Нира — Джонсона. [c.205] Сканирование масс-спектра можно проводить и электростатически, поддерживая напряженность магнитного поля постоянной, но изменяя определенным образом энергию инжектируемых ионов, т. е. ускоряющее напряжение V. [c.205] В приборах конструкции Маттауха—Герцога все ионные пучки после масс-сепарации фокусируются в одной плоскости. В этом случае детектором может служить фотографическая пластина, которая одновременно регистрирует все ионные пучки. Таким образом, как напряженность магнитного поля Н, так и ускоряющий потенциал V остаются постоянными, а прибор регистрирует ионы с различными величинами mie благодаря различию соответствующих значений г. [c.205] Существует много других модификаций масс-спектрометров — приборы с циклоидальной фокусировкой, или приборы, в которых пучок ионов проходит через ряд сеток, на которые подается пульсирующий высокочастотный сигнал. При заданной частоте напряжения на сетках через эту систему могут пройти только частицы с определенной скоростью, таким образом осуществляется разделение ионов. [c.206] В приборах с одинарной фокусировкой ускоряющее напряжение обычно порядка 2—4 кВ, а напряженность магнитного поля достигает 12 000 Э. В масс-спектрометрах с двойной фокусировкой значения этих параметров могут быть значительно выше. [c.206] Регистрация масс-спектров. Выше отмечалось, что во времяпролет-ных масс-спектрометрах и приборах типа Маттауха—Герцога спектр регистрируется на фотографическую пленку или пластину. Затем, если это необходимо, фотопластину можно пропустить через регистрирующий микрофотометр и получить запись на ленте самописца. [c.206] Вернуться к основной статье