ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярография из "Современная аналитическая химия" При полярографических измерениях за ходом электролиза в ячейке с микроэлектродом следят одновременно по силе тока в цепи и по приложенному напряжению. Полученная вольтамперная характеристика используется для идентификации и (или) определения концентрации вещества, реагирующего на микроэлектроде. [c.434] Для правильной интерпретации вольтамперной кривой необходимо, чтобы процессом, контролирующим скорость электролиза, была диффузия электроактивного вещества к микроэлектроду. [c.434] Как отмечалось в разделе IVA, вещество может переноситься к поверхности электрода под действием трех видов массопереноса — движения ионов под действием градиента концентрации, переноса за счет перемешивания и диффузии. [c.434] Предельный ток, наблюдаемый в процессе электролиза, включает нефарадеевскую составляющую, называемую остаточным током. Можно сделать поправку на этот ток, если измерить силу тока, проходящего через раствор, который содержит все исходные компоненты, кроме электроактивного вещества. Удовлетворительную с практической точки зрения поправку можно получить экстраполяцией вольтамперной кривой (рис. 13.10). [c.436] Диффузионный ток равен разности между предельным током и остаточным током. Потенциал, соответствующий току, который равен половине диффузионного тока, служит характеристикой восстанавливаемых ионов этот потенциал называют потенциалом полуволны. [c.436] Электрод, на котором происходит аналитическая электрохимическая реакция, должен быть поляризован. Чтобы добиться поляризации, нужно использовать электрод с малой поверхностью. Применение небольшого кусочка неподвижно закрепленной проволоки не приводит к желаемому результату, поскольку толщина диффузионного слоя б со временем увеличивается, что вызывает уменьшение предельного тока. [c.436] Этого явления можно избежать, если использовать быстро вращающийся платиновый микроэлектрод в перемешиваемом растворе диффузионные слои на поверхности раздела фаз остаются постоянными и имеют малую толщину. Однако перемешивание нежелательно, так как оно приводит к возрастанию предельного тока, сила которого зависит от скорости перемешивания. Платиновый микроэлектрод имеет еще один недостаток осадок металла изменяет природу электрода. [c.436] Наиболее эффективным оказался капающий ртутный электрод. Он состоит из тонкого капилляра, через который медленно капает ртуть из расположенного над капиллярной трубкой резервуара. При использовании капающего ртутного электрода обычно наблюдается постоянное значение силы предельного тока это указывает на то, что рост капель компенсирует влияние уширения диффузионного слоя. Кроме того, прог цесс переноса электронов на каждой следующей капле начинается в условиях, когда ртуть имеет чистую поверхность. Многие металлы образуют амальгамы, поэтому в Процессе измерения не накапливаются продукты, которые могли бы сказываться на поведении ртутной капли в процессе ее жизни. Наконец, высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать с кислыми растворами. [c.436] Это уравнение указывает на экспериментальные параметры, которые нужно контролировать для получения среднего диффузионного тока, непосредственно зависящего от концентрации С. [c.437] Коэффициент диффузии О зависит от размера и заряда диффундирующих частиц и от вязкости среды. В свою очередь, эти свойств меняются с изменением природы растворителя, состава раствора и температуры. [c.437] Добавление фонового электролита изменяет вязкость среды, особенно если его концентрация превышает 0,1 М. Взаимодействие электроактивных соединений с добавляемыми ионами или молекулами может приводить к образованию комплексных ионов, имеющих различный размер и, следовательно, различный коэффициент диффузии. По этой причине зависимость между / г и С можно считать постоянной только для раствора одного и того же состава. [c.437] Коэффициент диффузии для большинства ионов имеет температурный коэффициент, равный - 2% град Ч Для того чтобы изменение температуры не приводило к ошибкам более чем в 1%, нужно поддерживать постоянную температуру с минимальной точностью 0,5 °С. [c.437] Масса ртути (т), протекающая через капилляр за одну секунду, и период капания зависят от высоты резервуара со ртутью над кончиком капилляра. [c.437] Кривая зависимости периода капания от приложенного потенциала имеет форму параболы. Для учета этого фактора из высоты ртутного столба обычно вычитают величину [3,1 (тт) ] . Полученная разность дает эффективную высоту ртутного столба к. В первом приближении Ш прямо пропорциональна к, а т обратно пропорциональна к. [c.437] Для компенсации положительного заряда на капле электрод должен иметь более отрицательный заряд относительно раствора, что достигается при наложении большего потенциала. Повышение потенциала приводит в конце концов к таким условиям, при которых отрицательный заряд на ртути препятствует адсорбции анионов. В этой точке потенциал соответствует электрокапиллярному максимуму для данного раствора при достижении таких условий ток заряжения уменьшается до нуля, поверхностное натяжение ртути и период капания имеют мак- симальное значение. Натяжение на поверхности раздела ртуть — раствор достигает максимального значения при электдокапиллярном нуле, так как если поверхность заряжена, то для увеличения площади меж-фазной поверхности нужно затратить меньшую работу. [c.438] При потенциале, который имеет более отрицательное значение, чем электрокапиллярный максимум, поверхность ртути заряжена отрицательно относительно раствора, и направление остаточного тока или тока заряжения меняется. [c.438] Чем сильнее силы притяжения между диполем или анионом и ртутью, тем более отрицательное значение имеет потенциал электро-капиллярного максимума. Например, в 0,1 М растворе хлорида, бромида, иодида и сульфида электрокапиллярный максимум равен соответственно —0,46 —0,53 —0,69 и —0,88 В относительно насыщенного каломельного электрода. [c.438] Серьезным недостатком капающего ртутного электрода является относительно легкая окисляемость ртути. По этой причине ртуть не всегда можно использовать в качестве анода в нитратной среде окисление происходит при потенциале, большем чем +0,3 В относительно нас. к. э. В присутствии анионов, образующих со ртутью нерастворимые соли или устойчивые комплексы, анодное растворение происходит при менее положительном потенциале. Например, в одномольном растворе цианида натрия ртуть окисляется при потенциале около —0,78 относительно нас. к. э. [c.438] На рис. 13.10 приведена схема установки для проведения полярографических измерений. [c.438] Вспомогательный электрод, включенный в схему, должен иметь большую площадь поверхности и более или менее постоянный потенциал. В большинстве случаев используют насыщенный каломельный электрод. Токи, возникающие в результате электролиза на поверхности микроэлектрода, настолько малы (порядка нескольких микроампер), что практически не изменяют потенциал каломельного электрода. В установке, показанной на рис. 13.10, электрод сравнения отделен от капельного ртутного электрода диском из сплавленного стекла и пробкой из агар-агара, насыщенного хлоридом калия. В других установках электрод сравнения помещают непосредственно в анализируемый раствор и при проведении массового анализа в качестве анода цепи используют ртутное дно. [c.438] Вернуться к основной статье