ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, влияющие на разделение смесей с использованием процессов многократного распределения из "Современная аналитическая химия" Выше были рассмотрены примеры экстракционных систем, в которых использовались равные объемы двух несмешивающихся фаз. Однако при разделении веществ методом распределительной хроматографии объемы двух фаз могут отличаться в сто раз. Поэтому целесообразно рассмотреть случай, при котором объемы двух фаз не равны между собой. [c.513] Это выражение правильно показывает, что распределяемое вещество присутствует на всех участках колонки в то же время количество вещества на большинстве участков настолько мало, что им можно пренебречь. Одно из достоинств такого выражения заключается в том, что оно показывает влияние ) на распределение вещества после п ступеней процесса. [c.513] Если значение р очень велико ( 100) или очень мало ( Ю 2), то почти полное разделение компонентов А и В может быть достигнуто за счет однократного распределения. Если 102 р 10-2, разделение может быть достигнуто только за счет многократного распределения. В частном случае при р=1 разделение невозможно. [c.514] Поскольку оптимальное разделение достигается при значении Рь максимально отличающемся от 1, необходимо выбирать условия, при которых этот фактор был бы максимальным. Значение р можно менять несколькими способами. [c.514] Если процесс распределения обусловлен химической реакцией, значение р часто удается регулировать только за счет изменения pH или концентрации реагента. [c.514] Подобная информация доступна далеко не всегда, поэтому расчеты в больщинстве случаев дают весьма приближенные результаты, и их следует проверять экспериментально. [c.514] В разделе, посвященном адсорбционной хроматографии (см. гл. 14, раздел II В), обсуждалась связь между формой изотермы распределения и формой элюируемого пика. Однако большинство процессов, происходящих при экстракционных, экстракционно-хроматографических и газо-хроматографических разделениях, описывается линейной изотермой (т. е. коэффициент распределения не зависит от концентрации) в этом случае получаются пики, форма которых близка к симметричной. Ширина пика зависит от числа однократных распределений и от фактора разделения эту закономерность иллюстрирует диаграмма на рис. 15.11. [c.514] При работе с прибором типа экстрактора Крэйга число стадий всегда известно, в то время как в случае хроматографической колонки не посредственно определить эту характеристику невозможно. На практике число распределений оценивают по ширине элюируемого пика. [c.515] Было предложено много способов теоретического описания поведения растворенных веществ в хроматографических колонках. Наибольший интерес представляет концепция теоретических тарелок Мартина и Синджа, впоследствии модифицированная Глюкауфом, кинетическая теория Ван Деемтера и др. и теория Голэя для капиллярных колонок. [c.515] Согласно концепции теоретических тарелок (введенной в разделе ПВ), хроматографическую колонку можно представить как ряд теоретических тарелок, содержащих неподвижную фазу, через которую просачивается и переходит в следующую тарелку подвижная фаза. Концепция исходит из следующих допущений объем неподвижной фазы в каждой тарелке один и тот же объе1м подвижной фазы при переходе от тарелки к тарелке не изменяется в каждой тарелке устанавливается равновесие между фазами значение коэффициента распределения вещества не зависит от его концентрации. [c.515] Простая концепция теоретических тарелок позволяет понять многие важные свойства хроматографических систем, но она не учитывает специфических особенностей систем, связанных с движением растворителя. Для учета этого фактора Глюкауф вырел ряд уравнений и показал, 4TO при небольшом числе теоретических тарелок процесс лучше всего описывается законом распределения Пуассона, а при числе тарелок более 100 распределение аппроксимируется нормальной кривой Гаусса. [c.516] Выведенные Глюкауфом закономерности, связывающие число теоретических тарелок и фактор разделения со степенью перекрывания полос разделяемых компонентов, лучше всего представлять в виде семейства кривых. Расчет показывает, что при таком низком значении фактора разделения, как 1,05, полосы после одной ступени разделещя перекрываются более чем на 99% и удовлетворительное разделение может быть достигнуто на колонке с большим числом теоретических тарелок. Расчет показывает также, что при данном числе теоретических тарелок минимальное перекрывание полос должно быть при разделении двух веществ, мольные доли которых равны между собой. [c.516] Концепция теоретических тарелок весьма проста, но она основана на нескольких допущениях. [c.516] Развитие хроматограммы в действительности представляет собой непрерывный процесс, при котором ни на одном участке колонки не устанавливается истинное равновесие. Пеидеальность процесса может быть отнесена за счет неоднородности твердого носителя, диффузии растворенного вещества в подвижной фазе, ограниченной скорости, переноса вещества между подвижной и неподвижной фазой. [c.516] Для достижения равновесия в системе необходимо какое-то время. Кинетическая теория предсказывает, что эффективное число актов переноса вещества с одной ступени на другую обратно пропорционально скорости движения подвижной фазы. Другими словами, чем ниже скорость элюирования, тем острее вымываемые пики. Эта закономерность может нарушаться за счет действия двух факторов, не рассматриваемых в концепции теоретических тарелок свойств твердого носителя и диффузии распределяемого вещества. [c.516] Расширение элюируемых полос происходит также благодаря диффузии распределяющегося вещества в подвижной фазе. Скорость диффузии прямо пропорциональна времени прохождения полосы через колонку, т. е. она обратно пропорциональна скорости движения подвижной фазы. [c.517] Если число теоретических тарелок велико, кинетическая теория и теория тарелок дают почти одинаковые результаты. Однако кинетическая теория обладает преимуществом она позволяет объяснить влияние, скорости движения подвижной фазы на разделение и понять причины расширения полос. [c.517] Если построить зависимость ВЭТТ от скорости подвижной фазы, получим гиперболу (рис. 15.12). Из этого рисунка следует, что максимальная эффективность колонки (минимальное значение ВЭТТ) достигается при минимальном значении констант А, 5 и С и при скорости подвижной фазы, близкой к оптимальной. [c.517] Приведенное уравнение указывает на несколько способов увеличения эффективности колонки. Так, значение А можно снижать за счет уменьшения размера частиц твердого носителя, т. е. йр. Однако снижение размера частиц приводит к практическим трудностям, связанным с заполнением колонки, и вызывает увеличение X оптимальный размер частиц лежит в пределах от 50 до 80 В55. [c.517] Уменьшение толщины слоя жидкой фазы должно приводить к существенному увеличению эффективности (член di входит в уравнение в квадрате), однако это увеличение может частично компенсироваться за счет изменения объема жидкой фазы и, следовательно, изменения доли распреде-. ляющегося вещества в этой фазе. [c.518] Вернуться к основной статье