ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереоизомерия цепи и макромолекулярные реакции из "Макромолекулярные реакции" Прежде чем приступить к изложению экспериментальных данных, свидетельствующих о зависимости реакционной способности макромолекул от стереохимии цепи, следует сделать одно предварительное замечание о возможных типах стереоизомерии в полимерах. Первый тип стереоизомерии характерен для замещенных виниловых полимеров и включает для каждой триады звеньев возможность нахождения в одной из трех пространственных конфигураций. [c.35] Реакционная способность групп X, вообще говоря, может меняться в зависимости от того, в центре какой триады — изо-, гете-ро- или синдиотактической — эта группа находится. [c.35] Все три рассмотренные выше пространственные конфигурации принадлежат полимерам, образованным при присоединении мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Кроме того, как известно, возможно присоединение звеньев по типу голова к голове и хвост к хвосту . Возможно и образование неупорядоченных структур, содержащих произвольно расположенные группы звеньев обоих типов. [c.36] Второй тип стереоизомерии связан с образованием цис- и транс-форм при полимеризации диеновых углеводородов. Цис- и транс-изомеры тоже могут проявлять различную реакционную способность при химических превращениях. [c.36] Примером влияния стереохимии на механизм внутримолекулярной реакции может служить циклизация полиакриловой кислоты с образованием полиангидрида [9]. При обработке тионилхлори-дом полиакриловой кислоты синдиотактического строения ангидридных звеньев не образуется, тогда как изотактическая полиакриловая кислота легко дегидратируется, давая соответствующий ангидрид. [c.36] Перечисленные выше примеры влияния микроструктуры на химические реакции полимеров неоднократно обсуждались в литературе. Детальное рассмотрение вопросов о влиянии микроструктуры можно найти, например, в монографии Феттеса [10, т. I, с. 30—32, 90—94], поэтому здесь мы не будем на них останавливаться подробно, а перейдем к тем экспериментальным данным, которые позволяют количественно оценивать конфигурационный эффект. [c.36] Наиболее наглядным способом оценки влияния стереоизомерии на реакционную способность макромолекул является сопоставление констант скорости реакции для образцов полимеров с разной микроструктурой. В работах Фуд-жи, Укида и Мацумото [И —12], посвященных исследованию реакций поливинилового спирта и его производных, проведена такая оценка кинетических констант. [c.37] Таким образом, исследование низкомолекулярных моделей может дать ценную информацию о микроструктуре полимеров. Более подробно этот подход рассмотрен в V главе. [c.38] Как видно из приведенных данных, значение feo для синдиотактического образца близко к значению feo Для модели. Этот факт достаточно интересен, хотя, вообще говоря, более обоснованным представляется выбор в качестве модели би- или трифункциональ-ных низкомолекулярных соединений. [c.39] Другим примером влияния стереоизомерии может служить дегидрохлорирование поливинилхлорида при высоких температурах, исследованное Милланом с сотр. [15—17]. Было показано, что при 175—185°С скорость реакции прямо пропорциональна относительному содержанию синдио-триад в полимере. С увеличением степени синдиотактичности возрастает и средняя длина образующихся полиеновых последовательностей, хотя есть основания полагать, что реальная ситуация на самом деле сложнее. [c.39] Мацузава с сотр. [18], изучая реакцию взаимодействия поливинилового спирта с иодом, обнаружил связь между механизмом реакции и конфигурацией цепи полимера. При взаимодействии поливинилового спирта с иодом образуется комплекс голубого цвета, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением степени синдиотактичности, достигая максимума при содержании синдио-триад 34,2—39,3%. Авторы [18] предположили, что для образования комплекса необходимо наличие спиральной конформации макромолекул поливинилового спирта. Полииодные цепи проникают внутрь таких спиралей, образуя комплекс. Доля молекул, находящихся в спиральной конформации, стабилизируемой водородными связями, растет с увеличением доли синдиотактических конфигураций, поэтому и окраска становится более интенсивной. Когда доля синдио-триад становится больше 34,2—39,3%, начинается образование микрогеля, препятствующее дальнейшему образованию комплекса. [c.39] Описанные выше эффекты влияния микроструктуры цепи на кинетику полимераналогичных и внутримолекулярных реакций носили в основном качественный характер, и величины соответствующих констант скоростей оценивались кинетическим методом на стерически возможно более чистых моделях — специально синтезированных синдиотактических и изотактических образцах. При этом всегда остается вопрос, а не проявляются ли одновременно с этим и другие эффекты, а именно — конформационные изменения, специфическое взаимодействие полимер — растворитель, наконец, влияние соседних прореагировавших групп и т. п. С этой точки зрения количественные данные, полученные кинетическим методом для оценки стереохимического эффекта, могут оказаться не всегда правильными, хотя, как нам представляется, качественная картина при этом получается вполне надежная. [c.40] Проводя такой цикл много раз и используя разные исходные полимеры (с разным содержанием изо-, синдио- и гетеротактических триад), проводя реакцию до разных значений глубины превращения, а также измеряя активность исходного и реконструированного полимера, можно получить информацию как о доле функциональных групп, обладающих разной реакционной способностью, так и о самой относительной реакционной способности этих групп. [c.41] На основе метил- С-метакрилата были синтезированы образцы изотактического (74% мезо-диад), синдиотактического (94% /-диад) и радикального (атактического) полиметилметакрилата. После обработки результатов по радиоактивности гидролизованных в присутствии Н2504 и реметилированных образцов (подробности математических выкладок см. в работе [23]) оказалось, что эфирные группы, находящиеся в изотактическом окружении, в 16 раз более реакционноспособны, чем гетеротактические, и в 43 раза более реакционноспособны, чем синдиотактические. Такой метод оказался более чувствителен, чем обычный кинетический так, например, он чувствовал наличие менее реакционноспособных групп в образце со степенью изотактичности 52 и 74%, тогда как кинетическим методом из-за слишком большой разницы в скоростях гидролиза изотактических и других звеньев этот эффект уловить не удалось. [c.41] Помимо реакций с радикалами, вызывающими изомеризацию, полидиены способны к другому типу внутримолекулярных перегруппировок, а именно к перераспределению двойных связей с образованием циклических группировок под влиянием каталитических систем на основе, например, галогенидов вольфрама и молибдена [25]. Такое перераспределение двойных связей может сопровождаться и цис-транс-изомеризацией. [c.42] Аналогичные в принципе явления наблюдаются и для полиизопрена, когда под действием катионных систем происходит резкое уменьшение непредельности 1,4-г с-полиизо-прена и снижение вязкости растворов при сохранении среднечисловой молекулярной массы полимера за счет внутримолекулярной циклизации [26]. [c.42] Макромолекулярные реакции изомеризации и перераспределения двойных связей в цепях полидиенов могут быть способом направленного изменения стереохимического и химического строения макромолекул. С другой стороны, эти реакции протекают спонтанно в той же системе, где идет и синтез полибутадиена или полиизопрена, и они могут привести к изменению стереорегулярности синтезируемых макромолекул. [c.42] Другим примером реакций, приводящих к изменению стереохимического строения основной цепи, является асимметрическое восстановление двойной углерод-углеродной и углерод-азотной связей в цепях поликето- и полииминоэфиров [27]. В результате таких реакций образуются оптически активные полимеры за счет асимметрической индукции при образовании асимметрического центра. [c.42] Вернуться к основной статье