ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ распределения звеньев с помощью спектроскопии ЯМР Анализ плохо разрешенных спектров ЯМР на ЭВМ из "Макромолекулярные реакции" В области а-метильных протонов сигналы изо-, гетеро- и синдиотактических триад разделяются полностью, что позволяет проводить количественный анализ содержания различных триад простым измерением площадей. Более того, отчетливо прослеживается искажение линий, связанное с тонкой (пентадной) структурой трех сигналов а-метильных протонов. [c.124] Сигналы различных пентад, приводящие к искажению триадных сигналов а-метильных протонов на частоте 220 МГц, совершенно отчетливо проявляются в спектрах, снятых при 300 МГц [37] (рис. 1У.7). [c.124] Измерения на частоте 300 МГц позволили выявить тонкую гек-садную структуру спектра в СНг-области и предложить отнесение соответствующих сигналов [37]. [c.124] Опубликован детальный анализ распределения звеньев при хлорировании полипропилена [42]. Способ анализа распределения звеньев ясен из рис. 1У.9. Данные о распределении звеньев, полученные из площадей сигналов, обработаны затем согласно модели Френсдорфа и Экинера [41]. Найденные таким образом параметры модели использованы для расчета длины блоков разного типа в цепи, которую, в свою очередь, удалось связать с характеристиками термостабильности и кристалличности продуктов. [c.125] Если использование сверхвысоких частот приводит скорее к количественному улучшению спектров (рост чувствительности, увеличение точности анализа стереоизомерии и распределения звеньев), то применение ЯМР-спектроскопии с использованием изотопа ставит эти исследования на качественно новый уровень. [c.126] Действительно, многих осложнений протонной спектроскопии просто не существует в методе ЯМР Естественное содержание изотопа составляет 1,1%, следовательно, вероятность расположения по соседству двух ядер ничтожно мала и взаимодействием спинов можно полностью пренебречь. Взаимодействие же спинов углерода с протонами легко подавить с помощью специальной техники (шумовая развязка) и регистрировать спектры в режиме полной развязки с протонами ( С— Н ). Спектр, снятый в этом режиме, всегда состоит из одиночных сигналов, соответствующих неэквивалентным атомам углерода в цепи. Таким образом, в спектроскопии С— Н вообще не существует затруднений, связанных с анализом спиновых мультиплетов. Далее, интервал углеродных химических сдвигов значительно больше, чем протонных, а дипольная ширина линии меньше вследствие меньшего магнитного момента, поэтому углеродные спектры полимеров бывают разрешены лучше протонных. [c.127] Отсутствие спиновых мультиплетов делает применение ЯМР С чрезвычайно эффективным при анализе стереоизомерии гомополимеров. ]Три этом сигналы неэквивалентных метиновых углеродов, как правило, относятся к различным триадам и пентадам мономерных звеньев, а метиленовые углероды соответствуют различным тетрадам. [c.127] В качестве иллюстрации на рис. IV. 10 приведен углеродный спектр ПВХ [43], снятый в условиях полного подавления взаимодействия с протонами. Отнесение линий ясно из рисунка. Метод обеспечивает надежный анализ стереоизомерии на уровне триад и тетрад мономерных звеньев и получение полуколичественной информации о распределении пентад. [c.127] Особенно наглядно проявляются преимущества углеродной спектроскопии в случае анализа структуры цепи полипропилена. Сложная мультиплетная структура протонного спектра полипропилена не позволяет провести надежный анализ стереоизомерии по площадям сигналов даже на сверхвысоких частотах [46]. В то же время в ЯМР-спектре углеродов метиленовых групп (при подавлении взаимодействия с протонами) удается наблюдать сигналы всех стереоизомерных тетрад [47], а спектр углеродов метильных групп [48] дает полную картину распределения стереоизомерных пентад (рис. 1У.13). [c.129] В случае полиизопрена измерение площадей сигналов ПМР (рис. .15) позволяет рассчитать как содержание структур 1,4- и 3,4-, так и доли i -тpaн -1,4-изомеров [49]. [c.129] Однако существуют и специфические затруднения, возникающие в результате использования ядра В первую очередь — это низкая чувствительность, связанная с малым магнитным моментом ядра и небольшим естественным содержанием изотопа. Низкая чувствительность приводит к ] необходимости иметь при- близительно 20—50-кратное количество полимера по сравнению с количеством полимера, требуемым для протонной спектроскопии, и к очень низкой производительности эксперимента (время регистрации одного спектра может исчисляться десятками часов). [c.135] Вторая трудность связана с возможными различиями в значении эффекта Оверхаузера для разных ядер углерода. Вследствие этого площади сигналов могут оказаться непропорциональными числу соответствующих ядер в образце, что затрудняет количественные измерения концентраций [66]. [c.135] Подводя итоги рассмотрению достоинств и недостатков углеродной спектроскопии, следует признать, что несмотря на серьезные экспериментальные трудности и трудности интерпретации спектров, ЯМР является очень перспективным направлением исследования распределения звеньев в полимерной цепи, позволяющим получать информацию о микроструктуре, недоступную ни одному другому методу исследования. [c.135] НОЙ кривой, просто пропадает, что является непростительной расточительностью для спектроскопии полимеров, по независящим от исследователя причинам и так не слишком богатой информацией. [c.136] Одним из возможных способов извлечения информации из плохо разрешенных спектров является моделирование формы линии спектра на ЭВМ, подбор наилучших параметров модели, исходя из минимального различия между экспериментальным и модельным спектром, и отождествление параметров такой наилучшей модели с параметрами моделируемого плохо разрешенного спектра. [c.136] Сравнение результата расчета с экспериментом позволяет судить о правильности предположений и числовых значениях параметров. [c.137] Хэтли и Бови [68] проделали все это с ПМР-спектрами ПВХ на частоте 220 МГц. На рис. 1У.22—1У.24 приведены экспериментальные и модельные спектры метиленовых и метиновых протонов. Поскольку различные параметры входят в уравнение формы линии по-разному, то и ошибки в их определении сильно различаются. Так, ошибка оценки химического сдвига тетрады ттт велика ( 5 Гц), ошибка же определения большинства спектральных параметров — порядка 1 Гц. [c.137] Работа Хэтли и Бови была посвящена совершенно конкретной задаче — анализу ПМР-спектра ПВХ при описанных выше модельных предположениях. Большинство параметров при этом берется из независимых экспериментов, а сравнительный анализ экспериментального и модельного спектров проводится вручную. Строгановым и Платэ была разработана достаточно общая методика анализа на ЭВМ плохо разрешенных спектров, позволяющая определять большое число неизвестных параметров при минимальном использовании дополнительных предположений [71]. [c.138] Вернуться к основной статье