ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы изучения кинетики реакций функциональных групп макромолекул из "Макромолекулярные реакции" В большинстве случаев сведения о композиционной неоднородности получают из данных исследования самих сополимеров [119 120, с. 200—241 121, с. 292—320]. Так как композиционная неоднородность сополимеров влияет на их физические и химические свойства, существует множество основанных на этой зависимости способов качественной оценки неоднородности образцов по составу [122, с. 356 123]. Для сравнительной характеристики композиционной неоднородности серии образцов часто используют турбидиметрическое титрование [124—126], а в последнее время — тонкослойную хроматографию [127 128, с. 77—80 129 130]. Судя по работам [131, 132], метод тонкослойной хроматографии может дать и количественную информацию о неоднородности сополимера по составу. Вообще же количественное исследование композиционной неоднородности осуществить нелегко. [c.151] Неоднородность блок- и привитых сополимеров полистирола с полиметилметакрилатом Черкасов и др. [133, 134] изучали методом диффузии. Сочетая диффузионные измерения с данными скоростной седиментации, можно найти дисперсию композиционного распределения [135]. Однако, такой метод применим лишь к сополимерам, у которых молекулярная масса и состав взаимосвязаны. [c.151] Весьма перспективным для количественной характеристики композиционной неоднородности представляется центрифугирование в градиенте плотности [143 144, с. 418]. Метод позволяет, в принципе, найти функцию композиционного распределения. Но однозначная интерпретация данных центрифугирования в градиенте плотности требует преодоления больших экспериментальных трудностей [145, 146], поэтому этот метод применяют редко [142, 147, 148]. [c.152] При сопоставлении экспериментально найденных параметров композиционной неоднородности с величинами, рассчитанными на основе теории сополимеризации, обнаруживаются значительные расхождения. Так, для сополимера стирола с метилметакрилатом с теоретическим значением дисперсии композиционного распределения л 10 центрифугирование в градиенте плотности дает величину дисперсии 10 а светорассеяние — в зависимости от методики измерений — от 10 3 до 10 [142]. [c.152] Наиболее широко для исследования композиционной неоднородности используется фракционирование, основанное на зависимости растворимости сополимеров от их состава и молекулярной массы [121, 149]. Преимуществами метода являются его универсальность, возможность получения относительно однородных образцов сополимера в препаративных масштабах, а также простота эксперимента. [c.152] Существенной особенностью фракционирования сополимеров является зависимость результатов фракционирования от природы используемой системы растворитель — осадитель, что отчетливо показано в работах [150, 151]. Так, по данным Фукса [151], при фракционировании хлорированного полиэтилена в системах хлороформ — метанол и бензол — метанол наблюдали узкие, а в системах хлороформ — петролейный эфир и бензол — петролейный эфир широкие пределы изменения состава выделяемых фракций. [c.152] Эти факты свидетельствуют о том, что получить количественную информацию о композиционной неоднородности сополимера с помощью фракционирования отнюдь не просто. Для этого требуется, по меньшей мере, установить связь между условиями фракционирования и неоднородностью фракций, а также характером кривых распределения исходного сополимера, построенных по данным фракционирования. Соответствующий анализ можно провести с помощью теории фракционирования. [c.152] Такой анализ можно осуществить с помощью предложенного Литмановичем и др. [153, 154] метода расчета молекулярного и композиционного распределения образцов, выделяемых при фракционировании сополимеров. [c.153] На рис. IV.29 изображена зависимость от х, которая описывается либо кривой BEFA, либо прямой ВА в зависимости от того, влияет или не влияет на взаимодействие данного звена с растворителем природа соседних звеньев. В последнем случае %а=МА и %в = МВ являются параметрами взаимодействия гомополимеров А и В с растворителем. В первом же случае (если состав макромолекул исследуемого образца изменяется в пределах хг л Xj), согласно допущению (IV.8), участок кривой EF заменяется прямой В А. Тогда %a=NA и % = МВ будут усредненными параметрами взаимодействия с растворителем для звеньев А и В, которые удовлетворяют уравнению (IV.8) в данной области значений х. Поскольку отклонения от линейности на кривых %х—х сравнительно невелики [136], погрешность, вносимая заменой криволинейного участка прямой линией, для большого числа систем сополимер— растворитель, вероятно, окажется He3Ha4HTevTbHon. [c.153] Влияние состава макромолекул на их межфазное распределение характеризуется величиной параметра К. При /( = 0 разделение макромолекул управляется только их размерами независимо от состава. В этом случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования гомополимеров. Чем больше абсолютное значение К (растворимость макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания в них звеньев А ухудшается при и улучшается при /( 0), тем сильнее влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и, следовательно, по фракциям. [c.154] Систему (IV.14) — (IV. 16) можно решить численными методами на ЭВМ. [c.155] Таким образом, зная функцию распределения исходного образца и определив массу, средний состав и среднюю степень полимеризации каждой фракции, можно рассчитать функции распределения для образцов, выделяемых при фракционировании сополимеров. [c.155] Интегральное композиционное распределение исходного сополимера находят обычно по кривой исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций графическим дифференцированием интегральной кривой можно найти дифференциальное композиционное распределение образца. [c.155] На рис. IV.30 представлены функции интегрального композиционного распределения построенные по данным математического фракционирования последовательным осаждением при разных значениях параметра Кп, характеризующего чувствительность системы растворитель — осадитель к составу сополимера. Как видно из рисунка, во всех случаях построенные кривые существенно отличаются от заданного распределения (кривая 1). [c.155] Дифференциальное композиционное распределение исходного сополимера— заданное (1) и построенное по данным перекрестного (2) и разветвленного (5) фракционирования [159]. [c.156] Основные положения и выводы изложенной теории фракционирования сополимеров получили экспериментальное подтверждение [162—169]. Так, Терамаси и Нагасава [168] фракционировали в системе метилэтилкетон — циклогексан искусственную смесь двух сополимеров стирол — акрилонитрил, содержащих 31,2 и 20,8% (масс.) акрилонитрила. На рис. 1У.32 представлены экспериментальные результаты фракционирования и кривая интегрального композиционного распределения исходного образца, рассчитанная по уравнениям (1У.9), (1У.14) и (1У.16) при значениях параметров Кп = 0,02 и = 0,003. Учитывая особенности исходного образца, авторы [168] делают вывод о том, что предложенная в работах [153, 154] теория фракционирования позволяет удовлетворительно описывать эксперимент. [c.156] Терамаси и Като [169] фракционировали сополимер стирола с бутадиеном различными способами и показали, что наиболее полно молекулярную и композиционную неоднородность сополимера удалось выявить путем перекрестного фракционирования. [c.156] В частности, для исследования композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных превращений можно рекомендовать способ перекрестного фракционирования. [c.157] Заметим, что отклонения кривых или построенных общепринятым способом по данным фракционирования, от истинных функций композиционного распределения (см. рис. IV.30 и IV.31) связаны не только с условиями фракционирования, но и с характером неоднородности исходного образца. Дело в том, что кривая исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций тем сильнее отличается от истинной кривой (при прочих равных условиях), чем более асимметрично дифференциальное композиционное распределение исходного сополимера. Следует ожидать, что при симметричном распределении у исходного сополимера с помощью перекрестного фракционирования можно получить весьма точную информацию о его композиционной неоднородности. Так, Терамаси и Като [170] перекрестным фракционированием нашли кривую композиционного распределения азео-тропного сополимера стирол — метилметакрилат, хорошо согласующуюся с теорией Стокмайера [171] (см. гл. II). [c.157] При полимераналогичных превращениях, протекающих в гомогенных условиях, композиционная неоднородность продуктов реакции, как показано в гл. III, должна описываться симметричными функциями распределения. Поэтому можно надеяться, что при исследовании композиционной неоднородности таких сополимеров перекрестное фракционирование окажется достаточно эффективным. [c.157] Вернуться к основной статье