ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности экспериментального изучения кинетики и механизма полимераналогичных превращений из "Макромолекулярные реакции" Рассмотренные во введении особенности макромолекулярных реакций, обусловленные полимерной природой реагентов, в сильной степени осложняют не только теоретическое описание химических превращений полимеров, но и экспериментальное исследование их кинетики и механизма. Различные аспекты этой проблемы анализируются в работах [1—4]. [c.165] Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165] При оценке возможного влияния несовместимости полимеров на протекание макромолекулярных реакций следует иметь в виду, что несовместимыми в растворе могут быть даже близкие по строению полимеры (например, полистирол и полн-грег-бутилстирол или сополимеры, отличающиеся по составу всего лишь на 5%) и что несовместимость может проявляться не только в разделении фаз, но и в свертывании полимерных цепей. В определенных условиях исходный полимер и продукт его превращения могут оказаться несовместимыми, что приведет либо к разделению фаз, либо к свертыванию цепей. В последнем случае реакция локализуется на поверхности компактных клубков или становится диффузионноконтролируемой. [c.166] Как мы видим, рассмотренные Гейлордом [1] явления сводятся к межмолекулярным, преимущественно межцепным взаимодействиям, изменяющимся в ходе реакции и влияющим на доступность функциональных групп макромолекул для низкомолекулярных реагентов. [c.166] Если работы [1] и [2] посвящены в основном констатации трудностей, возникающих при экспериментальном изучении химических превращений полимеров, то в работах [3, 4] предпринята попытка конструктивного подхода к решению проблемы количественного исследования кинетики и механизма макромолекулярных реакций. Ниже излагается концепция авторов настоящей монографии. [c.166] Взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле на ее реакционную способность является одной из наиболее общих проблем химии и обнаруживается как в радикальных, так и в ионных реакциях. Поэтому с возможностью проявления эффекта соседних звеньев приходится считаться при исследовании широкого круга макромолекулярных реакций. [c.167] во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167] Примером наложения электростатических взаимодействий на эффект соседних звеньев может служить гидролиз полиметакриламида. В ряде работ [21, 22] показано, что гидролиз амидогрупп в макромолекулах ускоряется соседними карбоксильными звеньями. Однако, как было установлено Аркусом [23], щелочной гидролиз полиметакриламида не доходит до конца, а позднее Пиннер [24] показал, что доля не способных к гидролизу амидных групп в сополимерах метакриламид — метакриловая кислота растет с уменьшением общего содержания метакриламида в образце. Эти результаты согласуются с предположением о потере реакционной способности амидогруппами, расположенными между двумя звеньями метакриловой кислоты, вследствие электростатического отталкивания последними катализирующих пидролиз ионов 0Н . [c.168] Приведенные факты свидетельствуют о невозможности интерпретации широкого круга явлений, обусловленных конфигурационными, конформационными и электростатическими эффектами, в отрыве от количественного исследования эффекта соседних звеньев. Очевидно также, что необходимо изучить поведение квазиизо-лированных макромолекул, прежде чем оценивать вклад межцеп-ных взаимодействий в кинетику макромолекулярных реакций. Поэтому количественное исследование эффекта соседних звеньев представляется ключевым этапом в решении теоретических и практических задач в области химических превращений полимеров. [c.168] Сложнее обстоит дело с другими эффектами, присущими самим квазиизолированным макромолекулам. Йо здесь прежде всего необходимо сформулировать проблему. [c.169] При изучении кинетики и механизма химических превращений полимеров первичной задачей является нахождение параметров, количественно характеризующих реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. Найденные параметры далее могут быть использованы для разных целей, в частности, и для сопоставления реакционной способности полимеров и соответствующих низкомолекулярных соединений. Такое сопоставление, имеет, безусловно, глубочайший смысл, стимулируя поиски конкретных физических моделей, на основе которых можно было бы количественно интерпретировать связь между длинноцепочечной природой полимеров (т. е. тем главным, что отличает полимер от низкомолекулярного аналога) и их реакционной способностью. И не случайно в работах последних лет, посвященных анализу закономерностей макромолекулярных реакций, наибольшее внимание уделяется именно сравнению кинетики химических превращений полимеров и их аналогов. Однако при этом сложность протекания макромолекулярных реакций нередко рассматривается как неодолимое препятствие, не позволяющее вскрыть относительно простые закономерности изменения реакционной способности функциональных групп в полимерах с глубиной превращения (как это можно сделать в случае низкомолекулярных соединений). [c.169] Харвуд в цитированной работе 2] утверждает, что количественное описание кинетики полимераналогичных превращений с эффектом соседа невозможно без учета взаимодействия полимер-растворитель и изменения этого взаимодействия, а также изменения конформации полимера с конверсией. Такое утверждение основано, очевидно, на смешении двух тесно связанных между собой, но все же различных задач количественного исследования эффекта соседних звеньев формально-кинетического описания процесса и установления самого механизма влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. [c.169] Представленные в гл. И1 уравнения (III.7) —(И1.18), описывающие кинетику макромолекулярной реакции с эффектом соседа, не содержат каких бы то ни было предположений о механизме этого эффекта По существу, это обычные уравнения формальной кинетики и возможность их использования для адекватного описания кинетики конкретной реакции определяется характером изменений, которые претерпевает макромолекула в условиях эксперимента. [c.170] Превращение функциональной группы может сопровождаться существенным изменением химических и физических свойств — прежде всего в том участке полимерной цепи, с которым эта группа непосредственно связана. И весь вопрос в том, насколько далеко простирается влияние такого рода изменений вдоль цепи макромолекулы. [c.170] Если в результате превращения каждой функциональной группы изменяется реакционная способность только ее ближайших соседей, то в условиях эксперимента действительно реализуется принятая модель макромолекулярной реакции, кинетика которой может описана, например уравнением (П1.7). Установление такой возможности является первоочередной задачей кинетического исследования и позволяет предположить, что изменение в ходе реакции взаимодействия полимер — растворитель, а также конформационные и электростатические эффекты проявляются в этом случае исключительно как составные части эффекта соседних звеньев. На этой основе можно уже решать следующую задачу — интерпретацию механизма реакции, включающую, в частности, оценку вклада каждого из перечисленных факторов в результирующее изменение реакционной способности функциональных групп полимера в ходе его химического превращения. [c.170] Если же превращение функциональной группы сказывается на реакционной способности не только ближайших, но и удаленных вдоль цепи звеньев, то в условиях эксперимента модель реакции с эффектом ближайшего соседа не реализуется. Для количественного описания кинетики такого процесса, действительно, требуется развитие теории, которая наряду с эффектом соседа (а при анализе экспериментальных данных, свидетельствующих об изменении реакционной способности полимера с глубиной превращения, этот фактор следует обязательно принимать во внимание), учитывала бы дальнодействующую роль конформационного и других эффектов. [c.170] Таким образом, при кинетическом исследовании эффекта соседних звеньев в макромолекулярных реакциях предполагается, что в условиях эксперимента реализуется принятая модель реакции с эффектом ближайшего соседа и на основе этого предположения определяются индивидуальные константы скорости. При выборе условий кинетического эксперимента, естественно, должны быть учтены требования модели процесса. [c.171] Во избежание эффектов межцепных взаимодействий желательно проводить реакцию в разбавленных растворах. Обычно используют 1—2%-ные растворы полимера, но можно работать и при значительно меньших концентрациях, если удастся применить достаточно чувствительный метод определения степени превращения полимерного реагента [27, 28]. [c.171] Что касается собственно кинетических измерений, то они, как правило, достаточно тривиальны. Степень превращения находят, определяя с помощью соответствующих аналитических методик либо состав полимера [17—19, 29], либо расход низкомолекулярного реагента [30], либо накопление низкомолекулярного продукта реакции [27, 28, 31]. Заслуживают предпочтения методы, не связанные с выделением и очисткой полимера, что требует больших затрат времени. [c.172] Вернуться к основной статье