ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Невоспроизводимость явлений и ложные эффекты в катализе из "Лекции по теории гетерогенного катализа" Основная сложность гетерогенного катализа заключается в том, что наблюдаемый на опыте эффект изменения скорости процесса связан с большим числом факторов, каждый из которых может повлиять на конечный результат. Если для однозначной функции от многих переменных задаются значения неполного набора параметров, то функция проявляет свойства многозначной. В нашем случае это означает, что либо наблюдается невоспроизводимость явлений, которая проявляется в разбросе опытных данных, либо, что еще опаснее, появляются ложные эффекты, т. е. дается неверное истолкование связи между наблюдаемыми на опыте величинами. [c.10] На рис. 1 приведена зависимость каталитической активности Ы АЬОз в реакциях дегидрогенизации от размера кристаллов N1. Первоначально [10] это трактовалось как появление оптимума по дисперсности кристаллов в области 70—80А, но впоследствии И] оказалось связанным с уменьшением эффективно работающей площади поверхности катализатора. На рис. 1 каталитическая активность рассчитана на единицу веса катализатора. С ростом дисперсности увеличивается удельная поверхность, что должно приводить к возрастанию активности. Однако когда размеры кристаллов становятся меньше 40А, получаются тонкопористые образцы, в которых затруднена диффузия реагентов, а это уменьшает скорость реакции. Совместное влияние этих двух факторов и приводит к появлению максимумов на кривых, изображенных на рис. 1. [c.10] Поэтому неточна и другая трактовка тех же данных, когда сопоставляют только строение электронных оболочек атомов металлов, например вес -состояний с их каталитическими свойствами, но игнорируют геометрический фактор, имеющий важное значение в реакциях гидрирования органических соединений. [c.11] В 1 приведены некоторые данные о влиянии микропримесей на свойства катализаторов. Многообразие возникающих при этом эффектов служит очевидным источником невоспроизводимостей. Процесс приготовления катализатора вообще таит в себе много источников заметной противоречивости опытных данных, столь характерной для работ по катализу. [c.11] При обсуждении природы каталитических явлений очень важную роль играет изменение катализатора в ходе реакции. Неизменность катализатора, всегда отмечаемая при общем опре елении катализа, означает только его бтехиометрическое неучастие в реакции. В действительности почти для всех реакций наблюдаются существенные изменения свойств гетерогенных катализаторов в процессе проведения каталитического превращения. При этом происходит активирование или дезактивирование катализатора, может измениться его химический состав, а в ряде случаев изменяется даже текстура кристаллов. [c.12] Для примера можно указать на частичное восстановление окиси цинка при дегидрировании этилового спирта, которое сопровождается активированием поверхности 2пО. При дегидрировании цик-логексана до бензола на платине происходит дезактивация катализатора, связанная с образованием прочно адсорбирующихся высокомолекулярных продуктов за счет медленно текущих побочных процессов. При окислении СО на окиси никеля увеличивается содержание избыточного кислорода в решетке N10. Изотопные методы показывают, что для многих окисных катализаторов некоторая часть кислорода из решетки катализатора обнаруживается в продуктах реакции. Дли высокотемпературных экзотермических реакций часто наблюдают рекристаллизацию и даже распыление катализатора. [c.12] Подобные явления сильно затрудняют количественную оценку наблюдаемых на опыте каталитических эффектов. Основной кинетической характеристикой химического процесса в общем случае является константа скорости к, отвечающая п-ому порядку реакции, а также величины и из уравнения (1.1). Менее полные сведения дает определение начальной скорости реакции Оо- Между тем в катализе это не всегда так. Сравнение начальных скоростей часто является наиболее простым способом исключить влияние медленного изменения катализатора при реакции или элиминировать действие побочных процессов, тогда как более трудоемкий путь, связанный с определением порядка реакции п и величин ко и Е, отражает суммарное действие всех факторов, влияющих на скорость реакции, и может дать более искаженные сведения об изучаемом основном процессе. [c.12] Вернуться к основной статье