ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопоставление неоднородности и отталкивания из "Лекции по теории гетерогенного катализа" изложенный в 4 этой главы, дает возможность выразить любое отклонение от изотермы Ленгмюра через соответствующую функцию распределения, независимо от физической природы наблюдаемого отклонения. Найденные из интегрального уравнения функции р( ,) характеризуют не истинную неоднородность поверхности, а суммарный эффект отклонения от уравнения Ленгмюра, вызванный разными причинами. [c.31] Поэтому неоднородность поверхности имитируется любыми свойствами хемосорбционных слоев, приводящими к появлению неленгмюровских закономерностей, в том числе притяжением или отталкиванием частиц адсорбата, изменением числа и свойств центров адсорбции по любой причине. Точно так же действительная неоднородность поверхности мо кет быть описана с помощью фиктивны сил отталкивания. [c.32] Подставляя сюда значения р(0) из эмпирических изотерм адсорбции, можно найти АХ как функцию от 0 и вычисляемых из опытных данных констант в эмпирических уравнениях (П.25). Это позволяет найти вид межмолекулярного потенциала в хемосорб-ционно м слое. [c.33] В теории, связанной с рассмотрением сил, действующих в адсорбционном слое, вместо функции АЯ(0) удобно использовать обратную ей по знаку и (г) потенциальную энергию частиц, расположенных на расстоянии г, а от степени заполнения 0 перейти к среднему расстоянию между частицами г. Для этого в работе [23] используется идеально упорядоченная плоская сетка, которая описывает равновесную конфигурацию адсорбционного слоя при 7 = 0 и дaинo i 0. Для плоской квадратной сетки степень заполнения 0 можно выразить как отношение площадей, приходящихся на одну частицу в монослое, и при данном 0. [c.33] Аналогичный результат получается и для более общего случая. [c.34] ТОГО параграфа ппинедем табл. 1. составленную по данным работы [23], в которой для наиболее распространенных видов неленгмюровских изотерм (Фрейндлиха и логарифмической) сопоставлены параметры функций р (Я) и U(r), позволяющие с различных позиций описать одни и те же оПытные данные. [c.34] С другой стороны, в 6 показано, что с таким же успехом наблюдаемые отклонения от изотермы Ленгмюра можно объяснить, расс1 атривая только отталкивание хемосорбированных частиц. Однако физическая природа и вид функции ДА,(0) также остаются неясными, ибо АЯ(0) находят подбором, а не из независимых данных о силах взаимодействия молекул в адсорбционном слое. Выход из создавшегося положения нельзя найти, рассматривая только законы хемосорбции, так как обе математические модели оказались достаточно гибкими. [c.35] Наиболее простой метод дали С. 3. Рогинский и Н. П. Кейер [24, 25]. Он заключается в том, что на поверхности катализатора последовательно адсорбируют порции вещества различного изотопного состава, а затем изучают изотопный состав последовательных фракций при десорбции. Если поверхность энергетически однородна, то при десорбции изотопный состав всех фракций окажется одинаковым, равным своему среднему значению. Для неоднородной поверхности будет наблюдаться иная картина, если в хемосорбционном слое не происходит перераспределения молекул между центрами с различной энергией адсорбции. Составы десорбированных фракций в этом случае окажутся различными. Они должны повторить в обратной последовательности составы фракций при адсорбции, так как на энергетически неоднородной поверхности вещество, адсорбированное последним, будет десорбироваться первым. [c.36] Результаты изотопных методов оказались несколько неожиданными. Выяснилось, что на поверхности катализаторов обычно происходит довольно интенсивная миграция молекул между различными адсорбционными центрами. При этом энергетическую неоднородность удается показать главным образом при низкотемпературной 1= —196°) адсорбции. Однако при низких температурах не удается откачать первые порции вещества, и для его десорбции приходится нагревать исследуемые образцы. Это не позволяет развить количественно дифференциальный изотопный метод, так как при адсорбции и десорбции не удается исследовать состав нескольких порций адсорбированного вещества и приходится ограничиваться только двумя фракциями. Дифференциальный изотопный метод интересен как первый метод исследования неоднородности поверхности катализаторов. [c.36] Более полные сведения дает изучение кинетики обмена [26] меченого адсорбированного вещества (например Ог, СгНг и т. п. на другой изотоп того же вещества в газовой фазе Н , СгНг). В данном случае остаются постоянными все свойства хемосорбционного слоя (температура, средняя степень заполнения), кроме тех, которые связаны с неоднородностью поверхности. [c.36] Если поверхность однородна, то при любом законе взаимодействия частиц в хемосорбционном слое и независимо от механизма изотопного обмена скорость процесса будет описываться уравнением первого порядка. [c.36] Миграция молекул также искажает результаты кинетического изотопного метода, но время проведения опыта может быть выбрано меньшим, чем для дифференциального изотопного метода и, кроме того, опыт проводится при постоянной температуре. [c.37] В ряде работ Н. П. Кейер [29]—[30] показано, что скорость десорбции меченого соединения падает в тысячи раз после обмена с газовой фазой нескольких процентов от взятого количества адсорбата. Такая картина возможна для неоднородной поверхности, но, она исключает простейший вариант гипотезы о силах отталкивания. Правда, использование в этом случае небольших заполнений поверхности заведомо переводит физическую обстановку процесса в ту область, где неоднородность поверхности должна проявляться сильнее, чем отталкивание. [c.37] В табл. 2 приведены некоторые результаты изотопных методов исследования поверхности катализаторов. Изотопные методы показали распространенность в катализе энергетически неоднородных поверхностей, однако вид функции распределения р(Я), как правило, определяется не прямыми, а косвенными методами, т. е. оценивается по виду кинетических уравнений, или по характеру зависимости теплоты адсорбции от степени заполнения, истолкование которых неоднозначно. [c.37] С помощью этого метода, например, показано, что при адсорбции этилового спирта на окиси цинка основную роль играет взаимодействие молекул адсорбата, тогда как для водорода, адсорбированного на окиси цинка, основную роль играет неоднородность поверхности. [c.39] В процессе хемосорбции может происходить обмен электронами между адсорбентом и адсорбатом. Например, кислород может захватывать электроны, образуя в хемосорбционном слое ионы 0 или О2 . При этом поверхность адсорбента заряжается отрицательно. Обратная картина часто наблюдается при адсорбции окиси углерода или воды. [c.39] Образование ионов при адсорбции и связанное с этим заряжение поверхности приводит к такому же результату, как и действие сил отталкивания между частицами. Это связано с тем, что по мере хемосорбции в приповерхностном слое накапливается заряд, что в свою очередь увеличивает скачок потенциала, затормаживающий дальнейшее протекание процесса. [c.39] Изотерма такого вида характерна для хемосорбции электроотри-, нательных веществ на л-полупроводнике с образованием отрицательно заряженного слоя ионов адсорбата и объемного заряда в граничном слое полупроводника. [c.42] Эти представления в настоящее время довольно широко используются при описании хемосорбции на адсорбентах полупроводниковой природы и при обсуждении механизмов каталитических реакций. [c.42] Ряд критических замечаний в адрес теории граничного слоя содержится в работе [37]. Важное значение имеет тот факт, что заряжение поверхности полупроводниковых кристаллов происходит не только в связи с процессами адсорбции, но и при формировании собственной поверхности полупроводника. Заряжение поверхности может быть связано с поверхностной активностью дефектов кристаллов. [c.42] Вернуться к основной статье