ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое окружение сорбированных молекул из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том1" Таким образом, кристаллографическая модель для молекул представляет собой статистический набор сходных, но не идентичных мест, которые по крайней мере большую часть времени заняты молекулами, удерживаемыми относительно слабыми химическими силами. [c.95] В работе [197] рассматриваются полученные методом ЯМР данные по временам релаксации для движения молекул в цеолитах. Интерпретация этих данных зависит от принятой модели, кроме того, наблюдается взаимодействие с парамагнитными частицами в каркасе цеолита, в том числе с примесями Fe . В этом случае также очень сложно установить связь между частотой перескока молекул и коэффициентом диффузии. Более того, не ясна связь между различными релаксационными процессами и движением или вращением молекул. Переориентация несферических молекул происходит главным образом одновременно с перемещением, тогда как для сферических молекул возможно свободное вращение. Имеющиеся данные показывают, что циклогексан и SFg в цеолите NaX начинают вращаться еще при 80 К, а бензол — только при 223° С. Кажущиеся коэффициенты диффузии различных молекул в цеолитах X и Y лежат в пределах от 10 ° до 10 м / . Например, скорость диффузии в цеолите NaX равна 10 см /с для SFg при 125 К и для бензола при 300 К. Это показывает, что при одинаковой температуре инертные молекулы значительно более подвижны. Энергии активации диффузии меняются от 9 до 25 кДж/моль. С увеличением степени заполнения полостей скорость диффузии уменьшается, возможно, в связи с тем, что уменьшается число свободных мест, на которые молекулы могут перескакивать. [c.96] Несмотря на некоторую неопределенность приведенных выше и других результатов, можно считать установленным, что сорбированные молекулы быстро перескакивают с одного места на другое внутри полости и время от времени случайно перескакивают в следующую полость. Чем больше сила взаимодействия молекулы с катионами или каркасом, тем больше должно быть время Удерживания. Чем более асимметрична молекула, тем меньше должна быть частота вращения. Чем больше полость, тем сильнее делокализованы в ней молекулы. [c.97] КИСЛОТНЫМИ центрами служат гидроксилы, находящиеся в больших полостях и связанные с 0(1). Однако экспериментальные данные не исключают и того, что некоторые протоны в больших полостях связаны с другими ионами кислорода каркаса. [c.98] Градиент электростатического поля имеется во всех цеолитах, но особенно больших- значений он должен достигать вблизи много-зарядных катионов. Демпси [128] рассчитал, что на расстоянии 2,5—3 А, от катиона напряженность электростатического поля может достигать от 1 до 3 В/А. Эти значения, по-видимому, несколько завышены, так как эффективный заряд всегда меньше формального по тем или иным причинам. Тем не менее такое поле должно вызывать значительную поляризацию находящихся в нем молекул, смещая заряд связи С—Н углеводорода на величину до 0,1 заряда электрона. Поляризация многозарядными катионами остаточных молекул воды с образованием ОН-групп понижает эффективность катионов, особенно если комплекс катиона с гидроксильной группой занимает недоступное для адсорбированных молекул место. Все катионы вносят вклад в общее электростатическое поле кристалла, хотя наибольшее действие оказывают катионы, с которыми молекулы находятся в контакте. [c.98] Для теоретического описания кластеров металлов можно использовать различные приближенные методы решения уравнения Шрёдинге-ра. Слейтер и Джонсон [213] рассмотрели последние достижения в использовании метода самосогласованного поля в варианте х-альфа рассеянных волн. [c.99] С позиций кристаллографии катализ на цеолитах можно рассматривать как совместное действие электростатических полей, обратимого перехода протонов и электронов, пространственных и временных факторов. Все эти факторы вносят свой вклад в сложные процессы хемосорбции и ослабления связей, приводящие к протеканию каталитических реакций. [c.99] Дифракция рентгеновских лучей и электронов относится к числу наиболее широко используемых методов изучения структуры кристаллических твердых тел. Данные рентгеноструктурного аналиж порошков и монокристаллов приводятся во многих работах по цеолитам. В последнее время большее распространение получило изучение дифракции электронов. Структурные исследования цеолитов, выполи ненные в предыдушие десять лет, привели к пониманию того, что ИК-спектроскопия может давать информацию не только о ближнем порядке и характеристиках связи, но и о дальнем порядке в кристаллических твердых телах. Последнее связано со взаимодействиями в решетке и электростатическими и другими эффектами. Все это характеризует ИК-спектроскопию как очень быстрый и эффективный метод исследования структуры. [c.104] По ИК-спектрам силикагелей, силикатов и алюмосиликатов в средневолновой области существует обширная литература [1, 2]. Большая часть работ например одна из первых статей Липпинкота и др. [3], посвящена отнесению фундаментальных колебаний. Однако чаще всего данные ИК-спектров используются для решения ряда структурных проблем, возникающих при изучении силикагелей и алюмосиликатов. К такого рода проблемам относятся идентификация кристаллических образований, определение координационных чисел и степени упорядоченности, изучение полиморфных переходов, изоморфного замещения, реакций в твердой фазе и структурных преобразований в целом (см., например, статью Уайта и Роу [4], в которой даны ссылки на другие работы, и особенно обзоры [1, 2]). [c.104] Методики измерения ИК-спектров цеолитов. В настоящее время разработано несколько методик измерения ИК-спектров пропускания высокодисперсных порошков цеолитов. Порошкообразные цеолиты прессуют в таблетки, предварительно добавив к порошку связующее или КВг [14], используют взвеси в минеральных маслах (например, в вазелиновом масле нуйол) или других жидких маслах [14] и прессуют в тонкие таблетки без связующего [15]. Кристаллики синтетических цеолитов обычно настолько малы (размером порядка нескольких микрон), что их не нужно подвергать предварительному измельчению, проводимому для того, чтобы избежать методических осложнений, связанных, например, с эффектом рассеяния [14]. Все перечисленные методики позволяют обойтись минимальным (в несколько миллиграммов) количеством цеолита, однако исследуемый образец должен быть достаточно представительным. В гомогенности образцов следует убедиться, сняв спектры двух или трех независимых проб образца. Хорошей однородности образца можно также добиться с помощью перемешивания, но интенсивного перемешивания, например в аналитических гомогенизаторах типа Wig-L-Bug , следует избегать, поскольку при этом может разрушиться кристаллическая структура цеолита [16]. Даже продолжительное растирание образцов вручную в агатовой ступке может приводить к подобным изменениям. [c.105] Если необходимо добиться достаточного пропускания в средней ИК-области, таблетки, не содержащие связующего [15], должны быть чрезвычайно тонкими (от 1 до 5 мг). Даже при таких условиях обычно удается получить хорошее разрешение только для полос средней и слабой интенсивности. [c.106] Результаты спектральных исследований. Типичные ИК-спектры различных гидратированных цеолитов, полученные Фланиген и др. [c.106] Ранние интерпретации. Основные колебания тетраэдров T04(T = Si, Al) каркасов всех цеолитов лежат в средней ИК-области (от 200 до 1300 см ).Поэтому спектры данной области могут дать полезную информацию о структурных характеристиках каркасов цеолитов. В гл. 1 этой монографии приведен исчерпывающий обзор цеолитных структур и подробно изложена их номенклатура. [c.107] Жданов и др. [5—7] использовали спектроскопию средней ИК-области для изучения влияния соотношения Si/AI, типа катиона и степени гидратации на характеристики каркаса ряда цеолитов X и Y. В изученной области колебаний каркаса авторы этих работ обнаружили колебания двух типов, обусловленные колебаниями отдельных связей внутри тетраэдров ТО4 и колебаниями тетраэдра в целом. Интерпретация спектров цеолитов проводилась методом сравнения их со спектрами кварца и алюмосиликатов. В спектре цеолита NaX полосы при 405, 465, 683 и выше 920 см соответствуют подобным полосам поглощения кварца полоса около 760 см отнесена к колебанию А1—О, обычно наблюдаемому в спектрах алюмосиликатов. Установлено, что полосы с частотой 568,610 и 758 см смещаются при изменении соотношения Si/Al. С увеличением содержания кремния интенсивность полосы при 568 см уменьшается и полоса смещается в высокочастотную область. Частоты колебаний каркаса, особенно полоса в области 760 см , приписываемая колебанию А1—О, как оказалось, зависели от типа катиона и его заряда. Все спектры, приведенные в работах [5—7], были сняты с использованием тонких таблеток без связующего после дегидратации в вакууме при 400°С. [c.107] Райт и др. [11] сняли в области 300—1200 см спектры каркаса ряда цеолитов типов X и Y с различным отношением Si/Al. Согласно проведенному ими отнесению, полоса при 1140 см соответствует симметричным валентным колебаниям Si—О—Si, полоса при 1075 см — симметричным валентным колебаниям Si—О—А1, а наиболее интенсивная полоса примерно при 1000 см — антисимметричным валентным колебаниям этих же связей. Появление в спектре одной полосы при 1000 см обусловлено сильным взаимодействием соседних групп, приводящим к усреднению параметров полос и отсутствию дискретных полос в спектре. Плечо при 505 см , проявляющееся в спектре NaY, но отсутствующее в спектре NaX, соответствует внеплоскостным деформационным колебаниям Si—О—Si. Остальные полосы в области 350—800 см отнесены к различным деформационным колебаниям в группах, различным образом взаимодействующих друг с другом. Кроме того, Райт и соавторы показали, что для трех полос поглощения при 1000, 770 и 570 см существует линейная корреляция между частотой и мольной долей алюминия в каркасе. [c.111] Авдеева и Ворсина [12] сообщают о различиях в ИК-спектрах каркаса в области 400—1200 см цеолита NaA и цеолитов типа содалита и канкринита эти различия можно использовать для идентификации структур этих типов в продуктах синтеза. [c.112] Вернуться к основной статье