ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитические реакции на цеолитах, содержащих протоны или катионы непереходных металлов из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Перегруппировки, катализируемые кислотами. Многие катализируемые кислотами перегруппировки протекают в три стадии вначале происходит протонирование субстрата с образованием катиона, затем внутримолекулярная перегруппировка в более стабильный катион и, наконец, отрыв протона и образование продукта, изомерного исходному соединению. Некоторые перегруппировки органических соединений, происходящие под действием кислот и не требующие присутствия других реагентов, вероятно, в такой же последовательности осуществляются и на цеолитах, содержащих кислотные центры. [c.127] Фенилгидразоны ацетона и циклогексанона в присутствии цеолитов РЗЭ-Х и СаХ при 150° С образуют с выходом 50—70% 2-мети-линдол и тетрагидрокарбазол соответственно [1]. Эти реакции, проведенные в гомогенных условиях, а не в присутствии кислотных гетерогенных катализаторов, известны под названием синтеза индола по Фишеру [13]. [c.129] Алкилирование ароматических соединений. Алкилирование ароматических соединений в присутствии кислотных катализаторов начинается путем нуклеофильной атаки ароматического кольца ионом карбония, который образуется из олефина. Известно, что на цеолитах можно проводить каталитическое алкилирование не только олефинов или ароматических углеводородов, но и соединений, содержащих гетероатомы. [c.130] Побочным продуктом алкилирования бензола спиртами является вода, которая способна изменить кислотность исходного цеолита. Алкилирующими агентами могут быть алкилгалогениды или эфиры. В обзоре Венуто и Ландиса [1] описан особый случай, когда бензол алкилируется хлорметиловым эфиром муравьиной кислоты [реакция (5)]. Возможность образования карбониевых ионов из спиртов и алкилгалогенидов, а также алкилирование карбонильными соединениями обсуждаются далее. [c.131] Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132] Такие же особенности были отмечены и для превращений а- и р -метилнафталинов при 400—450° С на цеолитах КХ и КЬХ, причем КЬ-форма была более активной [22]. Продукты реакции, как и в работе [20], представлены главным образом соответствующими этил-нафталинами с очень небольшой примесью винилнафталинов. Наряду с основными продуктами алкилирования обнаружены диметиловый эфир, окись углерода и водород. Если рассмотренные реакции алкилирования действительно проходят через стадию образования формальдегида, то механизм их может быть тем же самым, что и в реакции конденсации карбонильных соединений, о которых речь пойдет ниже. Однако определенно решить этот вопрос трудно, поскольку не известно, каким образом активируется связь С —Н в бензильной группе. Возможно, что эти реакции представляют собой редкие примеры превращений на цеолитах через карбанион. [c.133] Парофазная дегидратация /и/7ея -бутилового спирта над СаХ при 175° С промотируется небольшими добавками воды [31—33] примесь воды в спирте не оказывает дезактивирующего действия на. катализатор при пропускании пропанола-2 над НХ (около 225°С) [26], хотя в работе [34] приводятся несколько иные данные (см. ниже). Дегидратация пропанола-2 над NaX ускоряется в присутствии СО2 [27], что объясняется взаимодействием двуокиси углерода со следами двузарядных катионов или с какими-то центрами, расположенными в дефектных местах кристаллической решетки. [c.135] ВЫВОДУ о ТОМ, ЧТО превращение спирта происходит в каналах морденита, поскольку предварительная адсорбция н-гептана на цеолите или добавление воды в исходный спирт приводит к замедлению диффузии. [c.136] Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. В частности, открытым остается вопрос, какой из механизмов — Е1 или Е2, предложенных для реакций отщепления [37], лучше соответствует экспериментальным данным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. После этого образуется адсорбированный ион карбония, а далее произойдут отрыв протона и присоединение его к кислороду цеолитного каркаса [реакция (8)]. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [c.136] Ион карбония может также образоваться в результате переноса ОН-группы молекулы спирта к льюисовскому центру или к многозарядному катиону, хотя эти центры под влиянием другого продукта реакции — воды — скорее всего превратятся соответственно в центры бренстедовского гипа или в катионы М(ОН) . Если принять механизм 2, то следует допустить, что центры основного характера атакуют связь р-С —Н в протонированной молекуле спирта. Одновременно происходит разрыв связи С —О с образованием олефина, а промежуточный ион карбония при этом не образуется [реакция (9)]. [c.136] Поскольку в гомогенных условиях дегидратация обычно протекает в кислой среде [37], а в цеолитах сильные основные центры отсутствуют, более вероятным представляется механизм 1, хотя однозначный вывод пока сделать трудно, так как данные о реакционной способности спиртов с различным строением малочисленны. На ряде катионных форм цеолита типа А скорость дегидратации спиртов уменьшается в ряду трет-буттоп н-бутанол втор-бута-нол[38]. [c.136] Положение в этом ряду двух последних спиртов не согласуется со стабильностью соответствующих ионов карбония, а следовательно, и с механизмом Е1 такие отклонения могут быть связаны с диффузионными эффектами, поскольку цеолит типа А является узкопористым. [c.136] Реакции /ире/и-бутилгалогенидов, протекающие при комнатной температуре над NaA, MgA и GaA [44], включают стадию отрыва галогеноводорода и происходят, очевидно, на внешней поверхности кристаллитов, а теломеризация продукта этой реакции—изобутена, в которой галогеноводород играет роль катализатора, протекает внутри кристаллитов.. [c.137] Таким образом, влияние природы реактанта и типа цеолита при дегидрохлорировании проявляется значительно слабее, чем при дегидратации. К тому же даже эти небольшие эффекты в значительной степени сглаживаются и искажаются под действием одновременно образующихся галогеноводородов. В результате бывает трудно решить вопрос, по какому механизму идет это превращение. Какой бы механизм мы ни взяли за основу, четко определить роль протонирования не удается, так как алкилгалогениды отличаются значительно меньшей основностью, чем спирты. Роль цеолита скорее всего заключается не в непосредственном участии в реакции в качестве твердой кислоты, а в создании сильнополярной среды, которая благоприятствует образованию поляризованного переходного состояния. В обзоре [1] описан также протекающий на цеолитах распад меркаптанов до олефинов и сероводорода. [c.138] Разложение метанола на цеолитах РЗЭ-Х и ZnX при 350° С [1] приводит к образованию не только диметилового эфира и воды, но и ряда олефинов j - Се и парафинов один из возможных механизмов превращения метилового спирта в углеводороды предусматривает образование на промежуточной стадии карбенов. Получение двуокиси углерода при взаимодействии некоторых цеолитов с хлордифторметаном [50, 51] формально также можно рассматривать как а-элиминирование, однако истинный механизм реакции пока не выяснен. [c.139] Вю и сотр. [52] исследовали разложение обменных катионов метил-аммония, в частности тетраметиламмония, при нагревании цеолитов Y. Состав продуктов, образующихся при низких температурах (150—275°С), позволяет предположить, что процесс разложения идет в двух направлениях. Согласно одному из них [реакция (11)], в результате нуклеофильной атаки адсорбированной молекулы воды или образовавшегося метанола на метильную группу (механизм 5 2) образуются триметиламин и метанол или диметиловый эфир (обнаружены при газохроматографическом анализе), а также структурные гидроксильные группы в цеолите (наблюдались в ИК-спектре). [c.139] Второе направление [реакция (12)] —нуклеофильная атака кислорода, каркаса на органический катион, в результате которой образуй ется триметиламин, а поверхность цеолита метоксилируется и в дальнейшем метокси-группы взаимодействуют с метанолом, давая метан, окись углерода и водород, т. е. газы, обнаруженные в продуктах разложения. [c.139] Опубликованы данные о конденсации карбонильных, соединений с аммиаком на цеолитах. Так, при взаимодействии ацетальдегида и аммиака при 300—400°С получены а- и у-пиколины, причем NaX более активен, чем Н-морденит [1]. Согласно данным работы [60], продуктом взаимодействия бензальдегида и аммиака при 400— 495°С был бензонитрил, каталитическая активность цеолитов уменьшалась в ряду oY NaY rY MgY ZnY uY MnY. Хотя последовательность отдельных стадий в этой реакции не установлена, можно предположить, что первой стадией является нуклеофильная атака аммиака на карбонильную группу. Однако роль цеолита здесь не ясна. Поскольку воздействие его кислотных центров в присутствии такого основания, как аммиак, не должно быть значительным, цеолит в каталитическом превращении, очевидно, либо стабилизует полярность промежуточного состояния, либо облегчает процессы переноса протона. [c.142] Миначев, Исаков и Усачев [61] обнаружили, что на цеолитах типа Y при 200° С протекает конденсация н-масляного альдегида до 2-этилгексаналя-2. Порядок активности катализаторов (KY NaY HY) указывает на то, что в реакции участвуют основные центры. Известно, что в гомогенных условиях альдольная конденсация и другие реакции конденсации карбонильных соедипепш действительно более легко протекают под действием оснований, чем кислот, однако данных о соответствующих превращениях, происходящих в присутствии цеолитов, пока еще очень мало. [c.142] Обработка пропилена окисью углерода и водородом при 25—150°С позволила получить с небольшим выходом метакролеин, а также теломеры пропилена каталитическая активность уменьшалась в ряду Н-морденит РЗЭ-Х HY NaX [1]. Предложенная схема изображена реакцией (20). [c.142] Вернуться к основной статье