ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промышленное производство катализаторов для крекинга в кипящем слое из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" По технологии приготовления эти катализаторы делятся нк две основные группы. В катализаторах первой группы чистые или модифицированные цеолиты введены в высокопористые матрицы, такие, как аморфные алюмосиликаты или близкие к ним гели. К этой же группе относятся и полусинтетические катализаторы, содержашие глину. Вторая группа —это катализаторы, в которых чистые или модифицированные цеолиты диспергированы в низкопористых матрицах, например в природных глинах (монтмориллонитовыХ , каолиновых, галлуазитовых и т. д.). Схемы получения цеолитов и соответствующих катализаторов обеих групп, хотя и имеют ряд общих черт, все же существенно различаются. [c.222] Приготовле1ше цеолитных катализаторов н% основе силикаалюмо-гелей. Большинство выпускаемых в настоящее время цеолитных катализаторов получают, вводя цеолит в силикаалюмогель, содержащий обычно добавку каолиновой глины. Подобная матрица каталитически активна, и регулирование активности, а также стабильности ее пористой структуры подробно изучалось в течение многих лет [1, 2]. Упрощенная схема приготовления типичного цеолитного катализатора с матрицей такого типа приведена ниже. [c.222] С содержанием SiOj 5,5% образование геля при 40° С наблюдается уже через 5—10 мин, когда прореагировало всего 50% Na. В определенных пределах пористую структуру катализатора можно регулировать, меняя длительность и температуру гелеобразования, концентрацию SiOj, а также длительность и температуру выдерживания образовавшегося силикагеля (табл. 11-1). [c.224] ДЛЯ цеолитного крекирующего катализатора, полученного в соответствующих условиях. О стабильности матрицы в гидротермальных условиях можно непосредственно судить по ширине максимума 2а на кривой распределения пор по размерам, которая является критерием однородности размера пор. Гидротермальное разрушение матрицы цеолитного катализатора из-за неравномерного распределения пор в матрице может даже привести к значительно более резким изменениям активности цеолита V, чем у аморфного алюмосиликата. Разрушение катализатора также обычно связывают с присутствием значительных количеств малых пор (диаметром 30 А), которым свойственна нестабильность к пару в присутствии небольших количеств окислов щелочных элементов [1]. В цеолитсодержащих катализаторах подобные разрушения могут привести к частичной или полной блокировке тех пор, по которым молекулы углеводородов проникают к диспергированным в матрице кристаллам цеолитов, и таким образом затруднить доступ к каталитически активным центрам. [c.225] На рис. 11-1 приведены характеристики пористой структуры матриц, полученных под действием различных осадителей силикагеля. В промышленных условиях все эти матрицы обладают достаточно хорошей стабильностью. Таким образом, если силикагель осаждают при постоянных pH и концентрации 8102, то пористая структура катализатора практически не зависит от того, используют ли для нейтрализации силикатного раствора сильную кислоту или более мягкие осадители, например сульфат алюминия или двуокись углерода, Упрощенно механизм этого процесса можно представить следующими уравнениями. [c.225] Протон в данном случае необходим для компенсации отрицательного заряда, который появляется у иона алюминия после перехода в тетраэдрическую координацию. До внедрения цеолитных крекирующих катализаторов стадии формирования алюмосиликатного скелета геля придавали большое значение, так как от нее зависел уровень крекирующей активности, а также стабильность алюмосиликатного ката-. лизатора. [c.226] Основным источником редкоземельных элементов служат монаци-товые и бастнезитовые россыпи. Из них получают смеси хлоридов редкоземельных элементов, растворы которых содержат главным образом Се, Ьа и N(1. Действительное распределение окислов редких земель в обоих минералах показано в табл. 11-2. Изучение распределения РЗЭ в фожазите после обмена показывает, что при обмене избирательность в отношении индивидуальных РЗЭ отсутствует, если pH раствора, при котором проводят обмен, поддерживать на таком уровне, чтобы предотвратить осаждение церия из раствора (pH 3,5—5,5). Известно, кроме того, что активность и селективность катализатора при крекинге не зависят от соотношения Се, Ьа и N(1 в цеолитной составляющей, хотя стабильность цеолита прямо пропорциональна содержанию Ьа или N(1 и обратно пропорциональна концентрации Се [15]. Поэтому в промышленности обмен цеолитов обычно проводят в растворах, обогащенных лантаном. [c.227] СНИЗИТЬ ДО 0,2%, если прогреть редкоземельный цеолит ( 2% NajO) лри 540° С и провести повторный обмен. В результате подобной обработки стабильность и активность цеолитов типа X и Y повышается. [c.228] Помимо редкоземельных фожазитов, промышленность выпускает цеолитные катализаторы на основе аммонийных форм (см. далее). Хотя в результате применения НН4-цеолитов удается несколько снизить образование кокса и легкого газа, оказалось, что при одинаковой загрузке цеолиты этого типа значительно менее активны и стабильны, чем редкоземельные цеолиты. [c.228] Другие фирмы выпускают главным образом катализаторы, содержащие аморфную матрицу, в которую цеолит вводят на конечном этапе стадии гелеобразования до распылительной сушки. При соблюдении необходимых условий удается добиться очень однородного диспергирования цеолита в матрице и получить катализатор с хорошо развитой микро- и макропористой структурой. По классификации, приведенной в работе [19], адсорбенты с микропористой структурой содержат поры диаметром 500 А, а с макропористой — поры диаметром 500 А. [c.228] Стадия 4 распылительная сушка. Это наиболее сложная и ответ ственная стадия приготовления цеолитсодержащих крекирующих катализаторов. Поскольку установки для распылительной сущки имеют большой объем, на свойства получаемых в них продуктов влияет множество самых разных факторов, которые заранее трудно учесть. В идеальных условиях высушенный катализатор должен иметь форму правильных микросфер диаметром около 60 мкм. В промышленной установке крекинга средней мощности газообразные молекулы сырья сталкиваются примерно с 10 частицами катализатора,. циркулирующими с линейной скоростью 5—15 м/с. Частицы микросферического катализатора должны быть достаточно прочными, чтобы при таких больших скоростях выдерживать столкновения друг с другом и со стенками реактора. [c.229] Размер частиц в значительной степени определяется процессом распыления гелеобразной смеси катализатора с матрицей, который в свою очередь зависит от двух принципиально различных факторов давления и центробежной силы. В тех случаях, когда стремятся добиться максимальной скорости выпуска продукции при минимальных затратах, используют механическое распыление, хотя при этом иногда наблюдаются отклонения от идеальной сферической формы частиц. Широко применяются и дисковые распылители на них получают однородные, сферические частицы различных материалов. Размеры установок для сушки зависят от типа распылителя. При распылении под давлением требуется, чтобы отношение длины сушильной камеры к ее диаметру превышало 2 1, а для дискового распылителя, который дает более широкий факел, больше подходят камеры с меньшим отношением длины к диаметру. На рис. 11-3 и 114 показаны промышленные установки обоих типов. [c.230] Во всех установках для распылительной сушки твердые вещества, диспергированные в жидкости, распыляются в камере, нагретой до температуры выше 350—400° С. Уже через несколько секунд твердое вещество образует частицы диаметром около 60 мкм, которые затем псгступают в один или несколько циклонных сепараторов обычного типа. Содержание воды в высушенных частицах катализаторов можно менять, регулируя температуру камеры, скорость подачи воздуха или распыляемой смеси, меняя конфигурацию насадки или содержание твердого вещества в распыляемой смеси. [c.230] Подробные данные о влиянии условий распылительной сушки и типа установки на размеры и форму частиц, их плотность и прочность фирмы обычно не публикуют, поэтому мы можем только перечислить некоторые известные факторы, которые имеют существенное значение на этой стадии приготовления катализаторов. [c.230] Стадия 5 очистка продуктов распылительной сушки методом ионного обмена. После распылительной сушки катализатор поступает на серию фильтрационных столов, где методом катионного обмена из него удаляют загрязняющие соли. Для этой цели используют различные системы для фильтрования, в том числе так называемые концентрационные песковые столы или разгрузочные лотки (рис. 11-5 и 11-6), на которых дезактивирующие катализатор ионы обмениваются на нейтральные катионы. Выше отмечалось уже, что после распылительной сушки в катализаторах, приготовленных по методу фирмы Davison, остается сульфат натрия. Катализатор крекинга отравляют как натрий-, так и сульфат-ионы, хотя при равных концентрациях присутствие натрия более опасно. [c.233] Удаление этих ионов проводят в две стадии. Сначала катализатор на первом фильтре промывают горячим раствором сульфата аммония, который подается из нескольких разбрызгивающих трубок. При этом содержание натрия снижается до приемлемого уровня. [c.233] Стадия 6 окончательная сушка. В процессе окончательной сушки из катализаторов, полученных из гелей, удаляется избыток воды и проводится разложение ионов аммония. Чаше всего сушку проводят в больших вращающихся сушилках (рис. 11-8), в которых температура, как правило, не превышает 200—250° С. Определение потери массы при прокаливании (950° С) показывает, что содержание в катализаторах влаги составляет около 12%. Главным образом это адсорбированная вода, которая удерживается катализатором при прогревании. Гото-вьш катализатор подается пневматическим способом в бункерный самосвал или грузовик, оборудованный для пневматической разгрузки-Ш нефтеперерабатывающем заводе. [c.234] Вернуться к основной статье