ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, влияющие на глубину и селективность крекинга из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Испытания катализаторов. Все данные по активности были получены на пилотных установках с фиксированной высотой кипящего слоя. Перед опытами катализаторы подвергали 12-часовой термопаровой обработке в режиме кипящего слоя (20% пара, 80% воздуха) при 825° С и атмосферном давлении для того, чтобы удельная поверхность, объем пор и активность катализаторов стали бы близки к соответствующим характеристикам равновесных катализаторов. [c.256] Пилотные установки крекинга эксплуатировались в периодическом режиме. Рабочий цикл состоял из 4 операций крекинга сырья, отпаривания, регенерации и продувки азотом. Перед началом процесса крекинга сырье, нагретое до 66° С, подавалось из сырьевой бюретки шестеренчатым насосом в нагревательный блок, в котором размещены испаритель, реактор и соединительный патрубок, выполненные из нержавеющей стали с алюминиевым покрытием. Пары сырья поступают в нижнюю часть кипящего слоя катализатора, состояние кипения которого поддерживается встречным потоком. Для этого в течение всего цикла в систему через распылительный насос подается деионизованная вода, которая и обеспечивает необходимое давление пара. Испаритель сырья наполнен алюминиевыми дисками и керамическими шариками, с реактором он связан соединительным патрубком. Каждая из этих секций имеет свои автономные обогревательные элементы от общей электропечи. Поток продуктов проходит через металлический микрофильтр, который препятствует выносу катализатора из реактора, и попадает в первичный приемник, охлаждаемый водой. После конденсации они через кран выпускаются во второй холодильник, а затем в стальной приемник, который термостатируют при 50° С. Полученный катализат стабилизуют на ректификационной колонке, собирая бензин (С5+) и отгоняя фракции С4 и более легкокипящие фракции. Дебутаниза-тор состоит из ректификационной колонки с 11 теоретическими тарелками, приемника, охлаждаемого до 0° С, и низкотемпературного конденсатора, в котором поддерживается температура -35° С. Выход всех отгоняемых газообразных продуктов измеряется реометром, а если необходимо свести материальный баланс крекинга, то эти продукты во время реакции собирают для анализа. [c.257] После окончания цикла крекинга систему и катализатор продувают паром, чтобы удалить летучие углеводороды. Для этой цели сильфонным насосом подают деионизованную воду, и ее пары, подобно парам сырья, проходят через установку. [c.257] Четыре операции рабочего цикла автоматически регулируются реле времени. Обычно для расчета материального баланса требуется около 30 циклов, за это время удается собрать продукты крекинга в количествах, достаточных для определения всех компонентов. Температура регулируется автоматическими точечными устройствами (для ввода термопар используют обычные карманы) и автоматически регистрируется. В каждом реакторе установлены две термопары в нижней и верхней зоне слоя катализатора. Данные измерения температур на этих двух участках показывают, достаточно ли хорошо перемешивается слой катализатора. [c.258] Приведенные здесь результаты изучения влияния способа введения цеолита в катализатор получены при постоянной глубине превращения сырья. Чтобы глубина превращения была постоянной,, объемную скорость Уо меняли в довольно широких пределах. Ниже будет отмечено, что этот метод вполне оправдан, так как селективность значительно больше зависит от активности, чем от длительности контакта. [c.258] Конверсия сырья в проведенных опытах составляла 65, 70 и 75%, но, чтобы не усложнять картину, на рисунках приведены только данные для 70%-ной конверсии исключение составляют лишь кривые для легкого рециркулирующего газойля. Кривые, соответствующие 65%- и 75%-ной конверсии, близки по форме к кривым для 70%-ной конверсии, они лишь сдвинуты друг относительно друга. Отметим, что подобные же выводы были сделаны после проведения опытов на пилотных установках фирмы Davison, когда вместо цеолита Y ( REY) в редкоземельной форме был взят цеолит X ( REX). Остановимся теперь на данных о конверсии и составе продуктов крекинга. Соответствующие кривые приведены на рис. 11-10—11-20. [c.258] Влияние введения цеолита на каталитическую активность. Здесь и далее содержание цеолита в катализаторе приводится в расчете на алюмосиликатную основу. Выходы продуктов, показанные на рис. 11-10—11-20, даны в расчете на свежее сырье (СС), пропущенное над катализатором в течение цикла крекинга. При расчете не учитывались продукты рециркулята или другие соединения. [c.259] Выход водорода. Образование водорода, как и отложение кокса, резко уменьшается при введении до 6—8% REY (рис. 11-12). Причиной этого является быстрое поглощение водорода в ходе реакции диспропорционирования которая протекает на кислотных центрах цеолитных катализаторов и развивается по мере увеличения содержания цеолита. [c.260] Выход газов С,+ j. Компоненты фракции С, + Сг к каталитическому процессу отношения не имеют и являются конечными продуктами термического крекинга. Поэтому выход этой фракции пропорционален длительности пребывания сырья в подогревателе и реакторе. Чем больше цеолита REY введено в катализатор, тем он активнее и тем меньше длительность пребывания сырья в реакторе при данной глубине крекинга. Такое соотношение графически показано на рис. 11-12. Если оно действительно выполняется, то его можно распространить и на коксообразование. [c.260] Выход фракции Сд. Влияние содержания цеолита на выходы пропана и пропилена показано на рис. 11-13. По сравнению с выходами других продуктов крекинга выход пропилена наиболее заметно снижается с ростом содержания цеолита в катализаторе, а количество насыщенных углеводородов Сз остается практически постоянным после введения первых 3—4% REY. [c.260] В работах [56, 57] приводятся примеры того, как диффузионные процессы и изменение температуры крекинга влияют на селективность по бензину. Однако на самом деле в первом примере при большой глубине крекинга выходы бензина над катализаторами, где реакция тормозилась диффузией, были лишь немногим меньше, чем в отсутствие диффузионных осложнений. В данном исследовании влияние диффузии должно быть одинаковым для всех, катализаторов, поскольку для приготовления катализаторов использовали одну и ту же матрицу, один и тот же цеолит, а гидротермальную дезактивацию проводили в аналогичных условиях. При снижении температуры селективносгь 1Ю бензину увеличивается, так как уменьшение скорости крекинга значительно сильнее выражено у компонентов бензиновой, чем у компонентов газойлевой фракции. Поэтому сравнение селективности по бензину необходимо проводить при постояйных температурах. [c.264] Сравнение октановых характеристик бензина, полученного при постоянной общей конверсии, показывает, что появление даже сравнительно небольшого числа кислотных центров, связанное с введением в катализатор 3—5% цеолита, резко снижает содержание ароматических и олефиновых углеводородов, что для чистого и этилированного бензина приводит к заметному уменьщению октановых чисел по исследовательскому методу и небольшому понижению октановых чисел по моторному. В условиях пилотных установок подобный эффект связан как с повышением содержания кислотных центров, так и со снижением длительности пребывания сырья в реакторе. [c.264] Выход и качество легкого рециркулирующего газойля. Как следует из рис. 11-19, введение в катализатор до 5% REY сопровождается резким увеличением выхода легкого рециркулирующего газойля, при содержании цеолита 5—9% этот рост замедляется, а затем выходы падают. [c.266] Снижение выхода легкого рециркулирующего газойля при постоянной конверсии влечет за собой увеличение содержания тяжелого газойля. Это указывает, что для превращения компонентов тяжелого газойля в более легкокипящие соединения требуется определенное минимальное время пребывания в реакторе. Чтобы глубина крекинга оставалась постоянной, переход к катализаторам с повышенным содержанием цеолита должен сопровождаться уменьшением времени пребывания в реакторе и газойля и катализатора. [c.267] Изменение типа промотора (переход от цеолита Y к X) й степени обмена на редкоземельные катионы в очень небольшой степени влияет на выход продуктов (см, табл. 11-10 и работу [35]). Некоторое увеличение выхода кокса и газа и небольшое снижение селективности по бензину у редкоземельных катализаторов по сравнению с катализатором на основе ультрастабильного фожазита Z-14-US [58] может быть вызвано снижением удельной поверхности и одновременным образованием на поверхности свободных окислов редкоземельных элементов. Эти окислы, возможно, ускоряют вторичные и третичные каталитические реакции, приводящие в конечном счете к отложению кокса. Из данных, приведенных в табл. 11-10, также следует, что одинаковая конверсия на цеолитах Z-14-US, REY и REX наблюдается лишь в том случае, когда Z-14-US берется в 4-кратном по сравнению с двумя другими цеолитами избытке. [c.269] Содержание цеолита в катализаторе меняли чтобы достичь одинэковой глубины превращения сырья. [c.270] Вернуться к основной статье