ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Селективность, связанная с размером переходного комплекса (цеолиты типа морденита и СаА) из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Иногда каталитическая реакция принципиально может развиваться по нескольким направлениям, причем некоторые из них связаны с образованием промежуточных комплексов, размер которых превышает эффективный диаметр каналов или полостей. Если при этом реактанты и соединения, образующиеся в результате реакций, могут беспрепятственно диффундировать в порах, то реакции над таким катализатором будут развиваться только в направлениях, требующих образования комплексов меньших размеров. Приведем два примера. [c.319] Следовательно, можно сделать вывод, что симметричные триалкилбензолы в порах Н-морденита не могут образоваться, поскольку предшествующее симметричным изомерам промежуточное соединение типа дифенилметана или другой переходный комплекс не смогли бы разместиться в каналах этого цеолита [38]. В то же время переходные комплексы. [c.323] Симметричные триалкилбензолы на морденитах в конечном счете все же образуются, но в результате внутримолекулярной изомеризации других изомеров триалкилбензола скорость этого процесса довольно мала.. При температуре выше 200° С изомеризация поли-алкилбензолов протекает главным образом в ре ультате внутримолекулярных 1,2-сдвигов [30]. Оба возможных пути образования симметричных триалкилбензолов показаны на рис. 12-8. [c.324] Молекулы симметричных триалкилбензолов примерно на 0,5—1 А шире, чем молеюулы других изомеров этого соединения. Можно предположить, что медленная скорость их образования связана с трудностями диффузии этих молекул в порах, однако экспериментальные данные по изомеризации 1-метил-2-этилбензола, на которых мы уже останавливались [35], подобную избирательность в отношении продуктов исключают, Результаты, приведенные в табл. 12-7, показывают, что изомеризация и трансалкилирование 1,2,4-триметил-бензола идет с почти одинаковой начальной скоростью как на Н-мордените, так и на декатионированном цеолите типа У. [c.324] Свои молекулярно-ситовые свойства Н-морденит сохраняет и после термической дезактивации. После термообработки при 842° С активность образца Н-морденита составила всего 0,2% исходной, тем не менее изомеризация на этом катализаторе при 343° С проходила с такими же степенями превращения, как и на исходном. Н-мордените при 204° С. Данные табл. 12-8 приводят к выводу,-что оставшееся в катализаторе небольшое число активных центров имеют примерно такую же- селективность, как и до дезактивации цеолита. Это. указывает на то, что дезактивация Н-морденита при 842° С вызвана последовательным уменьшением числа активных центров, а не полным изменением их природы или разрушением кристаллической структуры. [c.325] В некоторых случаях, например при алкилировании бензола. олефинами, селективность каталитического действия Н-морденита в значительной, степени связана-с тем, что сравнительно узкие каналы цеолита ограничивают размеры промежуточных соединений и это препятствует образованию некоторых продуктов. Так, Бекер, Карге и Штройбель [39] показали, что при алкилировании бензола этиленом в алкилате содержится больше ж-, чем п-диэтилбензола, а при использовании в качестве алкилирующего агента пропилена алкилат обогащается пара-изомером [39]. Состав продуктов приведен в табл. 12-9. [c.325] Описанное присоединение против правила Марковникова характерно только для бромистого водорода, оно происходит лищь на цеолите СаА. Попытки использовать другие реагенты (например, хлористый или иодистый водород, сероводород, уксусную кислоту, метиловый спирт или воду) для присоединения к а -олефинам оказались неудачными, так же как и безрезультатным был поиск других цеолитов (КА, NaA, цеолитов типа X), способных катализировать присоединение, бромистого водорода против правила Марковникова. [c.327] Одна из возможных причин такой исключительной селективности заключается в следующем. Образование продукта р-присоединения (т. е. присоединение по правилу Марковникова) протекает через стадию образования переходного комплекса, размер которого превышает диаметр относительно небольших полостей цеолита СаА. Доступное для переходного комплекса пространство допускает лишь присоединение Вг к концевому атому углерода, возможно, по той причине, что такой продукт образуется через переходный комплекс меньшего размера и поэтому лучше соответствует размеру полостей. Тем не менее возможен и свободнорадикальный механизм присоединения Вг, который сопровождается образованием долгоживущих свободных радикалов брома. [c.327] Вернуться к основной статье