ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрокрекинг, изомеризация и другие промышленные процессы из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Гидрокрекинг, как показывает само название процесса, объединяет реакции каталитического крекинга и гидрогенизации, причем эти реакции могут протекать как параллельно, так и последовательно. Первоначально гидрокрекинг использовался для повышения качества низкооктановых дистиллятов, к которым относятся рециркулирующие газойли (т. е. высокоароматизированные продукты каталитического крекинга, которые обычно не,, подвергают длительной циркуляции из экономических соображений), газойли термического крекинга и коксования, а также высококипящие и прямогонные нефтяные дистилляты. Такое сырье трудно, а иногда и просто невозможно перерабатывать на установках каталитического крекинга и риформинга либо из-за высокого содержания многоядерных ароматических соединений, либо из-за больших концентраций серу-, а часто и азотсодержащих соединений — наиболее сильных катализаторных ядов. [c.337] Г идрокрекинг проводится с целью превращения высококипящих фракций в более низкокипящие продукты путем деструкции молекул углеводородов и гидрирования ненасыщенных соединений. На начальной стадии гидрокрекинга многоядерных ароматических соединений происходит их частичное гидрирование, и только после этого начинается собственно крекинг. Сера и азот, присутствующие в виде простых сульфидов и более сложных гетероциклических соединений, превращаются в сероводород и аммиак. Другая и, пожалуй, более важная задача, которую выполняет гидрирующий компонент, — быстрая гидрогенизация коксообразующих соединений и подавление реакций, ведущих к коксообразованию на поверхности катализатора. На все эти реакции расходуется дополнительное количество водорода. [c.337] Хотя современные процессы гидрокрекинга в начальный период развития предназначались для переработки высококршящего сырья в бензин и реактивное топливо, последующее усоверщенствование технологии и разработка новых катализаторов позволили производить щирокую гамму продуктов — от нефтяного газа и лигроина до котельного топлива и сырья для каталитического крекинга. Такая универсальность гидрокрекинга делает его наиболее гибким процессом современной нефтепереработки. [c.338] К гидрокрекингу близко примыкает гидроочистка чтобы лучще понять роль обоих процессов при переработке сырья, имеет смысл сравнить их между собой. Гидроочистка нефтяных дистиллятов — это процесс удаления серу- и азотсодержащих соедйнений путем селективного гидрирования. В промышленных процессах гидроочистки используют кобальт-молибденовые или никель-молибденовые сульфидные катализаторы, нанесенные на окись алюминия. Проводится гидроочистка в таких условиях, которые позволят избежать значительного гидрирования ароматических соединений, например при давлении водорода около 70—140 атм и температуре, близкой к 350° С Теоретически расход водорода должен обеспечивать только гидрогенизацию серу-, и азотсодержащих соединений до аммиака и сероводорода. Однако в реальных условиях реакции обессеривания неизбежно сопровождаются некоторым развитием процессов гидрогенизации и гидрокрекинга, глубина которых зависит от характера сырья и количества удаленной серы. Так, например, согласно расчетным данным, расход водорода на 90%-ное обессеривание 1 л кувейтского атмосферного газойля должен был составлять около 17 л, тогда как фактический расход примерно равен 22 л. Таким образом, на реакции гидрогенизации и гидрокрекинга было израсходовано примерно 5 л водорода. Для 75%-ного обессеривания 1 л кувейтского атмосферного остатка, содержащего 4,0% серы, теоретическй требуется 50 л водорода, а фактический расход превышает 100 л, т. е. свыше 50 л водорода расходуется на реакции, не связанные с обессерива-нием [1]. Повышение рабочей температуры с 350 до 400° С, переход на вакуумный газойль с применением алюмоникельмолибденового катализатора, обычно используемого для гидроочистки, еще больше усиливают реакции гидрокрекинга, в результате образуются главным образом компоненты средних дистиллятов. Однако в подобных условиях скорость дезактивации катализаторов превышает допустимую для тех промышленных процессов, которые проводятся при сравнительно невысоких давлениях, принятых в гидроочистке. [c.338] Число молей срединений, образовавшихся при крекинге 100 молей Сц. [c.339] Механизм основных реакций гидрокрекинга -додекана [2]. [c.341] Изучение продуктов гидрокрекинга декалина на деалюминированном мордените показало высокую селективность в отношении реакции раскрытия одного кольца в молекуле декалина [10]. Такое избирательное сохранение циклопарафинового кольца характерно для продуктов гидрокрекинга как на цеолитных, так и на аморфных алюмосиликатных катализаторах. [c.347] Ароматтескиеуглвводороды. Г идрокрекинг ароматических молекул представляет особый интерес, так как один из наиболее распространенных в промышленности видов сырья — газойлевый рециркулят — в основном содержит многоядерные высокомолекулярные ароматические соединения. В условиях гидрокрекинга ароматические соединения подвергаются главным образом следующим превращениям частичному или полному гидрированию ядра, переносу алкильных групп, изомеризации и циклизации. Степень гидрирования ароматических молекул зависит от соотношения продуктов гидрирования — дегидрирования при равновесии, т. е. в конечном счете от условий проведения реакции. Очень высокая активность промышленных цеолитных катализаторов позволяет выбирать такие рабочие температуры, при которых происходит полное гидрирование. [c.347] Реакции алкильных групп алкилпроизводных соединений ароматического ряда полностью определяются размером этих групп. Ароматические углеводороды, содержащие метильные или этильные заместители, гидрируются либо частично, либо полностью с образованием нафтенов, а дезалкилирование почти не происходит. Тетра-метилбензол и аналогичные алкилпроизводные данного гомологического ряда подвергаются деалкилированию с отщеплением метильных групп от ароматических колец и образованием изобутана. Расщепления же бензольных колец практически не происходит. Эта необычная реакция описана Эганом, Ланглуа и Уайтом [11], которые обнаружили, что боковые цепи, содержащие пропильные, буТильные и пентильные группы, подвергаются простому дезалкилированию и превращаются в парафины. Дезалкилирование затрагивает и более длинные боковые цепи, но при этом одновременно происходит циклизация, в результате которой продукты гидрокрекинга обогащаются тетралинами и инданами. [c.348] Более сложными являются реакции, в которых участвуют многоядерные ароматические системы. В результате крекинга этих соединений образуются циклические углеводороды с меньщим молекулярным весом и очень малые количества (следы) парафинов. В этом отчетливо проявляется различие между гидрокрекингом и каталитическим крекингом каталитический крекинг многоядерных ароматических соединений дает кокс и углеводороды С,—С3. Именно по этой причине гидрокрекинг нашел широкое промышленное применение. Газойлевые фракции содержат некоторые углеводороды, молекулы которых слишком велики, чтобы они могли проникнуть в поры цеолитов. Тем не менее эти крупные молекулы также затрагиваются гидрокрекингом, спр.довательно, процесс гидрокрекинга протекает и ха внешней поверхности кристаллитов цеолитов. Расщепление крупных молекул до более мелких углеводородов имеет большое значение, оно предотвращает накопление этих соединений в рециркуляте и не позволяет им отлагаться на стенках теплообменников. [c.348] Катализаторы гидрокрекинга. В настоящее время в промышленных процессах гидрокрекинга используются широкопористые цеолиты различных типов, а роль гидрирующих компонентов выполняют различные благородные и неблагородные металлы. Промышленные катализаторы должны обладать не только высокой активностью, но и достаточной стабильностью к термо и термо паровым обработкам, которым они подвергаются в процессе реакции и регенерации. Последнее требование обусловлено тем, что вода неизбежно присутствует в промышленном сырье и, конечно же, образуется при выжигании кокса. Из числа разработанных в настоящее время катализаторов для промышленного применения пригодны высокоактивные широкопористые цеолиты в водородной или редкоземельной форме с очень малым содержанием остаточных катионов натрия. Различные авторы часто используют термины декатионированная . [c.348] Декатионированные образцы обычно недостаточно стабильны к термической и термопаровой обработке, и, чтобы повысить их стабильность, в них необходимо ввести ионы двухвалентных металлов [12]. С уменьшением содержания щелочных катионов возрастает крекирующая способность цеолитов. [c.349] Катализаторы на основе морденита, особенно деалюминированные образцы с низким содержанием натрия, отличаются очень высокой начальной активностью, однако стабильность каталитической активности не отвечает требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам переработки газойлевых фракций. Тем не менее морде-нитные катализаторы могут применяться при переработке бензиновых фракций в легкие углеводороды (сжиженный газ). Цеолиты типа Y с нанесенными благородными или неблагородными металлами исключительно хорошо сохраняют активность так, в промышленном процессе переработки тяжелых газойлей Юникрекинг-Джи-эйч-си эти катализаторы работали в течение семи лет. Конечно, длительность работы катализатора зависит от природы сырья, жесткости режима и возможных нарушений технологического процесса. Постепенное снижение активности катализатора обычно компенсируется постепенным же повышением температуры. Чем активнее катализатор, тем меньшая температура необходима для получения заданной конверсии и тем больше пробег катализатора до регенерации. В свою очередь снижение температуры крекинга благоприятно, например, при получении бензина, так как одновременно со снижением температуры снижается и выход изобутана. [c.349] Каталитические яды. Азотистые основания, содержащиеся в углеводородном сырье, подавляют крекирующую способность катализаторов гидрокрекинга. Однако в отличие от аморфных алюмосиликатов, которые легко отравляются аммиаком, цеолитные катализаторы сохраняют активность даже при значительной концентрации аммиака. Подобная повышенная устойчивость к дезактивирующему действию азотистых оснований и аммиака объясняется более высокой кислотностью цеолитов. Влияние аммиака на крекирующую способность иллюстрируется данными по гидрокрекингу прошедшего гидроочистку газойля с интервалом кипения 170-460° С. Гидрокрекинг газойля проводился в присутствии и в отсутствие аммиака [15]. [c.350] Условия проведения крекинга катализатор Рд-РЗЭ-Х основное сырье — углерод н-С,б давление 35 атм объемная скорость 1,0 ч скорость циркуляции Н, 2350 м /ч, степень превращения 60%. а-сухой С,в в-сухой С,а + Э% ШО-С5ОН в-С.вЧ-НгО (130 мм) при 57° С г-С.е-ЬНаО (22 мм) при 24 С а - сухойС - сухой С, + 3%изо-С Н. [c.352] Не исключено, что промотирующее влияние воды не распространяется на водородные формы цеолита Y. Обратимая регенерация гидроксильных групп наблюдалась на редкоземельных формах цеолитов [19], а на декатионированный цеолит НУ вода подобного действия не оказывает. Но если бы в качестве катализатора использовался цеолит типа У, стабилизованный в парах воды, то промотирующее влияние воды должно было бы проявиться, как об этом говорят данные ИК-спектроскопии (рис. 13-7) [16]. [c.353] Промышленное применение. Внедрение цеолитных катализаторов в промышленный процесс гидрокрекинга оказалось очень успешным. Первым был запущен процесс, разработанный калифорнийским филиалом компании Union Oil o. [20]. [c.353] Существуют две принципиально различные схемы установок гидрокрекинга. Одна низ них предусматривает предварительную каталитическую гидроочистку сырья до почти полного удаления серы и азота и последующий гидрокрекинг полученного гидрогенизата на кислотном катализаторе. Такое решение существенно увеличивает стоимость установки. Другая схема предполагает одноступенчатый гидрокрекинг в присутствии аммиака и сероводорода. Этот вариант стал возможным только после внедрения высококислотных цеолитных катализаторов, необычайно устойчивых к действию серу- и азотсодержащих соединений [23]. [c.354] Сырье более разнообразного состава можно перерабатывать на двухступенчатой установке,, которая отличается от одноступенчатой наличием дополнительного реактора крекинга [22,23]. При таком двухступенчатом процессе (рис. 13-9) поток продуктов из первого реактора крекинга смешивают с продуктами, поступающими из второго реактора, и затем подают на ректификацию. Непрореагировавшее сырье возвращают во второй реактор и путем многократной рециркуляции добиваются его полной переработки. Г лубина превращения сырья во втором реакторе достигает 60—80% за проход. Рециркулирующий газ, который отделяется от продуктов обоих реакторов в сепараторе высокого давления, очищают от аммиака и возвращают одним компрессором на повторный гидрокрекинг в оба реактора. Таким образом, катализатор в реакторе второй ступени работает в среде, не содержащей аммиака. [c.355] Вернуться к основной статье