ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Понятие о гибкости цепной макромолекулы из "Введение в физико - химию растворов полимеров" Большое число атомов и связей между ними приводит к огромному числу возмон пых конформаций цепи. Из общих соображений ясно, что для гибких длинных цепей свернутое состояние макромолекулы может осуществляться многими способами, в то время как полностью растянутая цепь осуществляется только одним. [c.13] Поскольку реально измеряются средние значения характеристик цепи, необходимо усреднить os по всем конформациям os j) , При этом необходимо учитывать вероятность появления той или иной конформации цепи, т. е. величину ее свободной энергии Е. В свою очередь, Е зависит от углов внутреннего вращения Е (фг,. . . , ф ) (в общем случае Е зависит и от валентных углов). [c.14] Надо отметить, что величина os ij), играет основную роль при вычислении средних размеров макромолекулы, а также пространственного расположения элементов цепи. Действительно, osi ) характеризует корреляцию направлений между звеньями i и / os = i — полная корреляция по направлениям os ili = = 0 — отсутствие корреляции по направлениям между звеньями i и /. [c.14] Для расчета os а также других характеристик ценной макромолекулы необходимо сделать предположения о возможных значениях углов ф и задать зависимость свободной энергии Е от углов внутреннего вращения. Для этого требуется решить вопросы о строении повторяющейся группы атомов, т. е. о конфигурации и конформации мономерного звена и о механизме гибкости цепной молекулы. [c.14] Если атомы, образующие связь, имеют различные заместители, то потенциальная энергия более сложным образом зависит от ф. Действительно, конформации молекул, соответствующие относительным м1 пимумам потенциальной энергии, характеризуются различными взаимными расположениями валентно не связанных атомов, и следовательно, различным взаимодействием. В частности, у 1,2-замещенных этана минимальным значениям потенциальной энергии отвечает тракс-конформация ( -конформация), для которой угол внутреннего вращения ф = 0°, гош.-конформации ( +- и -конформации), свернутые конформации, для которых Ф = — +120 и —120° соответственно (рис. 1.4). В случае транс-конформации заместители удалены друг от друга на максимальное расстояние. [c.16] Таким образом, определенная по спектральным данным вели-чина Ug позволяет рассчитать Og и, следовательно, os ф. [c.17] Последняя конформация g g (или g ф ) сильно подавляется из-за стерического взаимодействия концевых групп (пентановый эффект), так как в конформации g эти группы сближаются на расстояние, меньшее чем их ван-дер-ваальсовы радиусы. Этот пример свидетельствует, что конформация молекулы опреде.тяется не только энергией отдельной связи, но и разностями энергий между различными последовательностями соседних мономерных звеньев. [c.18] Детальные сведения о конформациях в кристаллическом состоянии дает рентгеноструктурный анализ. Результаты исследований позволяют судить о ПЛОСКОЛ1 или спиральном строении главной цепи, периоде идентичности, числе мономерных звеньев и витков спирали в периоде (табл. 1.2). [c.18] Тип спирали Р характеризует число мономерных звеньев Р и число витков q в периоде идентичности. [c.18] Для атактических полимеров наблюдается нерегулярное чередование различных стереоизомерных конфигураций. Такие атактические цепи не способны, в общем, к кристаллизации. [c.19] Впервые модельные представления о механизме гибкости цеп-пой молекулы выдвинули Бреслер и Френкель [13]. Они считали, что атомы в цепи совершают крутильные колебания около положения с минимальной потенциальной энергией. Впоследствии предполагалось, что такие колебания совершаются около любых поворотных изомеров мономерного звена. [c.20] В 1951 г. Волькенштейн [14] предложил поворотно-изомерную модель цепной молекулы. По этой модели гибкость цени определяется только положениями связей, характеризующимися минимумами потенциальной энергии, а не крутильными колебаниями углов около этих минимумов (см. рис. 1.4). [c.20] Вопрос о том, какой из двух механизмов гибкости является преобладающим, подлежит экспериментальному и теоретическому исследованию. Для большинства распространенных полимеров принято считать наиболее применимым поворотно-изомерный механизм гибкости [4, 6]. Для таких жесткоцепных макромолекул, как полипептиды, некоторые биологические полимеры и др., малые крутильные колебания углов внутреннего вращения также вносят определенный вклад в гибкость цепи [15]. [c.20] Наиболее часто экспериментально определяют (/г ) / — среднеквадратичное расстояние между концами цепи и (Л ) — среднеквадратичный радиус инерции. Эти величины определяют гидродинамические, реологические и многие другие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.20] Рассмотрим конформацию гипотетической цепи, состоящей из прямолинейных отрезков (см. рис. 1.2). Атомы пронумерованы от О до п. Связь I направлена от 1 — 1)-атома к -атому и описывается вектором 1 (см. также рис. 1.1). В общем случае связи могут быть различными (последовательности атомов разного сорта). [c.20] Аналогично записывается и выражение для hjj. [c.21] Для того чтобы иметь возможность определять и Л из экспериментальных данных, было предложено считать, что реальная контурная длина L равна длине по.11ностью вытянутой гипотетической цепи, т. е. [c.22] Для такой цепи сегмент Куна (J.) равен 2,45/. [c.23] При этом предполагается, что длины связей равны. [c.23] Сопоставление 1.24 с соотношениями 1.15 и 1.16 показывает, что корреляция в направлениях связей для цепи с заторможенным внутренним враш,ением усиливается по сравнению с цепью со свободным вращением второе слагаемое в соотношении для os ipi,i+2 больше нуля. [c.24] Вернуться к основной статье