ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дерягин Толщина переходных слоев в теории поверхностных явлений из "Успехи коллоидной химии 1973" Основная тема статьи — обсуждение круга вопросов, связанных с понятием толщины поверхностных слоев и его применением в теории поверхностных явлений. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, понятие толщины поверхностных слоев, являясь одним из наиболее употребимых и часто встречающихся в литературе, остается до сих пор весьма туманным и четко не определенным. Во-вторых, это понятие не вводилось и не обсуждалось в термодинамической теории поверхностных явлений Гиббса. Это естественно, поскольку в методе Гиббса, связанном с введением геометрической поверхности и избыточных величин, с самого начала полностью снимается вопрос о толщине и связанных с ней свойствах поверхностных слоев. Такой подход позволил Гиббсу сформулировать наиболее простсГт и экономичный в математическом отношении вариант теории, абстрагирующейся от структуры и толщины нереходного слоя, что позволило в свою очередь с успехом применить теорию к практике при отсутствии каких-либо сведений об этих свойствах. [c.39] Теперь, когда толщина и структура поверхностных слоев становятся непосредственными объектами исследования, при решении ряда задач желательно иметь дело с таким вариантом теории, в котором фигурирует предположение о толщине поверхностного слоя. Мы можем пойти, таким образом, на некоторое усложнение теории с тем, чтобы сделать ее более полной и наглядной. [c.39] Для конкретности представим, что рассматривается изменение локальной плотности при переходе от одной фазы к другой, тогда величины Г ) и Г(М представляют собой обычные гиббсовские избытки массы на единицу поверхности соответственно слева от плоскости А А и справа от плоскости ВВ. Очевидно, значения Г( ) и Г(Р) будут зависеть от положения поверхностей АА и ВВ. Если эти поверхности совпадают друг с другом, то мы имеем дело с методом Гиббса. Однако можно построить и более общий вариант теории, в котором положение поверхностей А А и ВВ является произвольным и наряду с реальной неоднородной областью между ними рассматриваются избытки соответствующих свойств слева и справа от этих поверхностей. [c.39] По мере удаления поверхностей А А и ВВ друг от друга значения В ) и уменьшаются и, наконец, нри достаточно большом раздвижении поверхностей становятся настолько малыми, что практически ими можно пренебречь. Так возникает представление о поверхностном слое конечной толщины, а вся система разбивается на объемные фазы и поверхностный слой. [c.40] Такое разбиение является, конечно, условным, но оно может быть сделано с какой угодно степенью точности достаточно удалить поверхности А А и ВВ на требуемое расстояние друг от друга. [c.40] Разделение двухфазной системы на однородные фазы и поверхностный слой сыграло важную роль в развитии теории гетерогенных систем. Особенно следует подчеркнуть, что это представление позволило перейти к рассмотрению реальных конечных систем. [c.40] Использование представления о поверхностном слое конечной толщины в термодинамике поверхностных явлений также имеет ряд своих преимуществ. Прежде всего оно позволяет разработать детальный термодинамический аппарат, подобный термодинамическому аппарату для объемных фаз, т. е. построить теорию поверхностных слоев и объемных фаз одним и тем же способом. Это значительно облегчает применение термодинамики к гетерогенным системам и позволяет вывести качественные законохмерности для поверхностных слоев, аналогичные законам для объемных фаз (например законам Коновалова). Далее, использование представления о поверхностном слое конечной толщины открывает простор для построения и использования моделей, включающих в себя различные предположения о структуре поверхностного слоя. Наконец, следует указать и на немаловажное преимущество, связанное со значительно более легкой, чем в теории Гиббса, интерпретацией результатов, получаемых при использовании модели поверхностного слоя конечной толщины, когда последний рассматривается как реальное физическое неоднородное тело. [c.40] Таким образом, при использовании метода слоя конечной толщины создается термодинамический аппарат, в известных пределах не зависящий от действительного значения толщины поверхностного слоя. Термодинамические уравнения, полученные этим методом, имеют один и тот же вид при любом значении толщины, а также и для всей двухфазной системы в целом. Это понятно, потому что перемещение плоскостей АА и ВВ в области практически однородных фаз не приводит к изменению использованных предпосылок. [c.40] Однако чисто термодинамическим путем все же можно получить некоторые сведения о толщине поверхностных слоев, а именно, сведения о минимальной возможной толщине. Дело в том, что если плоскости АА и ВВ сближаются на такое малое расстояние, что попадают в область существенной неоднородности, то при разбиении системы на поверхностный слой такой толщины и однородные фазы возникают противоречия в самой термодинамической теории, в частности противоречия с условием термодинамической устойчивости поверхностного слоя. Устранить это противоречие можно, лишь приписав поверхностному слою определенную минимальную толщину. [c.40] Неравенство (1) представляет собой условие устойчивости относительно толщины поверхностного слоя, т. е. условие нового типа, не рассматривавшееся в теории Гиббса. Величину Е можно назвать условным модулем упругости поверхностного слоя и, таким образом, можно утверждать, что для устойчивых слоев модуль упругости всегда является положительной величиной. [c.41] Условный модуль упругости поверхностного слоя можно легко связать с ходом изотерм поверхностного натяжения и состава поверхностного слоя. [c.41] В нашей лаборатории изучен ряд систем, для которых указанное явление наблюдается значительно резче, чем в системах, исследованных Батлером и Уайтменом. В качестве примера приведем изотерму состава поверхностного слоя в системе гексан-ацетон по данным С. А. Левичева. Из рис. 2 видно, что область антибатного изменения молярных долей в поверхностном слое и жидком растворе настолько велика, что, конечно, не может быть объяснена простым отклонением от аддитивности молярной поверхности за счет уплотнения или разрыхления поверхностного слоя. [c.41] Следовательно, остается только одно объяснение экспериментальных данных для указанной системы неприменимость к ней модели поверхностного монослоя. Согласно условию устойчивости (1) и формуле (2), поверхностный монослой в системе гексан — ацетон является неустойчивым и если бы даже он образовался в какой-то момент, то поверхностный слой стал бы самопроизвольно утолщаться. Действительно, если мы произведем расчет для случая двойного и тройного поверхностного слоя в той же системе, то форма изотермы состава поверхностного слоя изменяется и приходит в согласие с термодинамикой (см. рис. 2). Мы можем сказать поэтому, что в рассматриваемой системе минимальная возможная толщина поверхностного слоя в исследованном интервале температур составляет около двух монослоев. [c.42] применением одной термодинамики мы можем получить сведения лишь о минимально возможной толщине поверхностных слоев. Действительная же эффективная толщина поверхностных слоев не может быть получена термодинамическим методом, а должна вноситься в термодинамику извне. Известно несколько попыток сформулировать это понятие. Первая из них принадлежит Беккеру 4], который определил толщину поверхностного слоя при предположении, что плотность слоя равна среднему арифметическому от плотностей объемных фаз. Наивность такой точки зрения очевидна. [c.42] Очевидно, понятие эффективной толщины поверхностного слоя должно ассоциироваться с шириной той зоны, за пределами которой отклонение локальных свойств внутри поверхностного слоя от их объемных значений становится несущественным. Единственный к настоящему времени строгий способ определения толщины поверхностных слоев состоит в том, чтобы определить эффективную толщину, как соответствующую определенной относительной разности какого-либо свойства, которую можно выбрать настолько малой, что заведома будет учтена область существенного изменения этого свойства. Согласно этому определению, для конкретного расчета толщины поверхностного слоя необходимо знать уже не полный профиль кривой, изображенной на рис. 1, а ее ход на крайних участках, примыкающих к объемным фазам. [c.43] Аналогичным образом находится эффективная толщина поверхностного слоя и для других свойств. [c.43] Указанный способ определения толщины поверхностных слоев обладает двумя важными особенностями. Прея де всего из сказанного следует, что эффективная толщина поверхностного слоя должна определяться по конкретному свойству и является различной для различных свойств. Это не представляет практических неудобств, так как обычно интересуются не толщиной поверхностного слоя вообще, а его толщиной но отношению к данному свойству. С другой стороны, постоянную Ср всегда можно задать настолько малой, чтобы толщина слоя охватывала область существенного изменения и всех других свойств. Можно считать, что за пределами такого слоя все свойства практически совпадают со свойствами объемных фаз. [c.43] Вернуться к основной статье