ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отношения активностей и концентраций из "Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах" Константы равновесия образования комплексов в растворе при данной температуре обычно бывают представлены или как отношения активностей ( термодинамические константы устойчивости), которые не зависят от ионной среды, или как отношения концентраций ( стехиометрические константы устойчивости), что справедливо только для раствора определенного состава. Если определяют отношения концентраций в присутствии большого избытка фоновой соли (см. гл. 2, разд. 1), можно предположить, что коэффициенты активности не зависят от концентраций реагирующих форм, а только от природы и концентрации фонового электролита. Стехиометрические константы устойчивости, полученные при этих условиях, являются также термодинамическими величинами, отнесенными к стандартному состоянию, в котором все коэффициенты активности равны единице при нулевых концентрациях А и В в данной солевой среде. Здесь, однако, термин термодинамическая константа устойчивости будем применять в его обычном значении, т. е. только для обозначения отношения активностей. [c.31] Ряд физических методов изучения комплексов в растворах дает скорее сведения об активности, чем о концентрации данной формы. Например, потенциометрически можно определить активности водородных ионов и ряда ионов металлов и неорганических анионов (см. гл. 7). Если было бы возможно измерить активности форм, А, ВА и В или ВА ь то полные или ступенчатые термодинамические константы устойчивости могли бы быть получены непосредственно по уравнению (1-1). С другой стороны, если бы равновесные концентрации этих форм могли быть измерены, например, химическим анализом инертной системы (см. гл. 6), то соответствующие стехиометрические константы устойчивости можно было бы рассчитать по уравнениям (1-5) или (1-6). Однако поскольку измерить активности или концентрации более чем одной или двух присутствующих форм редко возможно, то обычно этим путем нельзя получить значения констант устойчивости. [c.32] И аналогичными выражениями с экспериментальными величинами А, В, В и А, В, ВА . Так как часто бывает трудно получить достаточно надежные коэффициенты активности (см. гл. 2, разд. 2,8)1 то достоверность значений термодинамических констант устойчивости, рассчитанных по уравнению (2-1), вызывает сомнения. [c.33] а или Л, В, [ВАс] (где с 0) удобнее получить стехиометрические константы, которые не включают коэффициентов активности, чем соответствующие термодинамические значения. При этом необязательно, чтобы значения коэффициентов активности были известны, если при исследовании соблюдается их постоянство. В противоположность этому, вычисление термодинамических констант из измерений Л, В, а также активностей или концентрации А или ВА обычно требует знания коэффициентов активности для каждой из (N- -2) форм, присутствующих в системе В, А, ВА,. .., ВА]у. Поэтому термодинамические константы лучше получать при экстраполяции к бесконечному разведению стехиометрических констант, которые определяются при использовании растворов с известной ионной силой (см. гл. 2, разд. 2,В). [c.33] Вернуться к основной статье