ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые термодинамические соотношения для систем переменного состава из "Термодинамика многокомпонентных систем" Цель настоящей главы — рассмотреть соотношения между известными термодинамическими функциями (химический потенциал, свободная энергия, энтальпия и работа) и состоянием системы переменного веса и состава. Здесь обсуждается метод оценки химического потенциала в многокомпонентных системах. [c.128] Постоянство состава в двух последних уравнениях обусловлено тем, что химический потенциал является интенсивным свойством. [c.131] Выше представлены лишь некоторые соотношения, используемые в связи с оценкой или применением свободной энергии системы. [c.133] С инженерной точки зрения это свойство представляет особый интерес, так как оно часто встречается в соотношениях, характеризующих процессы течения. [c.133] Кроме показанных, для определения энтальпии можно получить также многие другие соотношения. [c.134] Оценка влияния состава на парциальные термодинамические свойства компонента в гомогенной многокомпонентной системе обычно предполагает рассмотрение таких закономерностей, которые по своей природе не являются строго термодинамическими [3]. Поведение молекул одного компонента в таких системах зависит от величины, строения и относительного числа молекул других компонентов. Точный анализ такого поведения чрезвычайно сложен и выходит за рамки данной работы. Только в предельном случае разрежения (состояние, при котором давление весьма мало, но отлично от нуля, и объем очень велик, но ограничен) поведение компонентов в системе определяется достаточно просто. Можно считать, что в состоянии разрежения расстояния между молекулами очень велики но сравнению с размерами самих тиолекул. Менсмоле-кулярными силами при этом можно пренебречь. В этих условиях каждый компонент ведет себя так, как если бы он находился в чистом виде при разрежении. [c.136] Рассчитать парциальную энтропию компонента при разрежении, т. е. по аналогии с его поведением в чистом виде, оказывается, более сложно, чем определить другие ранее упомянутые свойства. [c.136] В уравнении (9.61) желательно использовать мольные доли. [c.136] Из этого уравнения следует, что при разрежении химический потенциал компонента приближается к минус бесконечности, когда его мольная доля стремится к нулю. [c.137] Характеристика функций Е т 8 была дана в уравнениях первого и второго законов термодинамики. Оценка их производится не по абсолютному значению, а по разности значений этих функций в двух состояниях. Для большинства технических расчетов представляет интерес величина этих разностей и не испытываются затруднения из-за отсутствия абсолютных значений Е та 8. Однако для описания термодинамического поведения реальных веществ целесообразно составить таблицы значений этих переменных, по которым легко определяются необходимые разности. Это осуществляется путем выбора стандартного состояния, в котором данной функции присваивается произвольное значение, а все последующие значения для других состояний отсчитываются от этого произвольного. Эта процедура сопоставима с практикой определения величины подъема над средним уровнем моря как некоторой стандартной величины. В этом случае можно избежать неопределенности в установлении разностей величин Е ж 8. [c.137] Поскольку другие свойства, такие, как Н, Р и А, являются функциями Е тл. 8, 10 их значения должны определяться при условии выбора тех же произвольных стандартных состояний. [c.137] Ввиду того что в обычных технических задачах Н используется чаще, чем Е, предпочитают выбирать стандартное состояние для Я и в зависимости от него определять величину Е, а не наоборот. [c.137] Для определения парциальной энтропии к-то компонента, имеющего мольную долю п , в смеси при Тнеобходимо проследить за изменением энтропии этого компонента в серии процессов, начиная со значения энтропии чистого к-то компонента в стандартном состоянии (Рд, Гд) и кончая ее значением для смеси в заданном состоянии. [c.138] Так как энтропия и парциальная энтропия являются функциями состояния, то общее изменение может являться результатом любого процесса или серии последовательных процессов между начальным и конечным состояниями. Расчет упрощается, если необходимые изменения состава происходят при разрежении. [c.138] Первый этап — состояние чистого компонента изменяется от стандартного состояния до состояния разрежения при стандартной температуре Т . Изменение энтропии определяется выражением (5.10). [c.138] Это уравнение позволяет рассчитать парциальную энтропию компонента многокомпонентной системы при данных условиях, основываясь на произвольном стандартном значении энтропии чистого компонента при выбранном стандартном состоянии. [c.139] Таким образом, значение (х зависит от выбора стандартного состояния для Н я 8. [c.140] Если Р О, то интеграл приближается к минус бесконечности. [c.140] Уравнение (9.80) выражает связь химического потенциала при данном давлении и стандартной температуре с химическим потенциалом чистого компонента в стандартном состоянии. Оно иллюстрирует сущность общего предельного метода [1], приложимого к системам, которые являются газообразными при разрежении. Очевидно, второй интеграл при Р О не обращается в бесконечность, так как парциальный и удельный объемы к-то компонента сближаются. Из уравнения (9.80) следует также, 1то химический потенциал компонента стремится к минус бесконечности, когда мольная доля к-то компонента или давление Рд приближаются к нулю. [c.140] Ни один из интегралов в этом уравнении ни при каких условиях не обращается в бесконечность, однако 7 о1п(Рд /Ро)- оо, если Рд приближается к нулю. [c.141] Вернуться к основной статье