ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенное равновесие из "Термодинамика многокомпонентных систем" В предыдущих главах книги рассмотрены термодинамические соотношения и различные случаи их применения для расчета характеристик поведения однофазных систем переменного состава и веса. В большинстве же прикладных задач имеют дело с гетерогенными (многофазными) системами. В настоящей главе выводятся термодинамические соотношения для гетерогенных систем, позволяющие определять свойства равновесных фаз по известным характеристикам объемного поведения этих систем и соответствующим данным о зна чениях теплоемкости. Следует отметить, что во многих случаях состав равновесных фаз легче определить экспериментально, чем рассчитать объемное поведение с точностью и полнотой, необходимыми для непосредственного применения термодинамических соотношений к гетерогенным системам. [c.170] Вариационный оператор используется здесь для обозначения любого физически возможного изменения (равновесного или неравновесного), тогда как дифференциальный оператор соответствует только равновесным изменениям системы. [c.171] При равновесном изменении состояния системы знаки неравенства в уравнениях (11.01) и (11.02) исчезают, а знаки равенства остаются. [c.171] Последние три уравнения можно записать, используя вместо дифференциалов приращения, однако в этом случае последний знак равенства в выражениях (11.10) и (11.11) должен быть заменен знаком равенство—неравенство в соответствии с уравнениями (11.01) и (11.02). [c.172] Это уравнение особенно часто применяется для оценки химического потенциала в газовой фазе. Выражение включает остаточный парциальный объем, и, следовательно, зависимая переменная изменяется в узких пределах. [c.172] Парциальный и остаточный объемы более летучего конпонента в бинарной системе. [c.173] Уравнение (11.15) показывает, что отношение мольной доли компопента 1 в газовой фазе к его мольной доле в жидкой фазе прямо пропорционально величине заштрихованной площади на рис. 11.3. Рис. 11.3 изображает поведение более летучего компонента, если интеграл разности между парциальными объемами, соответствующими составам и в интервале давлений от нуля до Р — величина положительная. Для менее летучего компонента парциальный объем в двухфазной области очень мал и может быть даже отрицательным, как показано на рис. 11.4. В этом случае согласно уравнению (11.15) значение коэффициента распределения становится меньшим единицы. [c.175] Изменение химического потенциала метана с изменением давления для двух фиксированных составов и при Т = 71,1° С показано на рис. 11.8. [c.176] Выражения, отражающие влияние изменений состояния на термодинамические свойства гомогенной системы, в равной мере приложимы к определению экстенсивных или производных экстенсивных свойств гетерогенной системы [3] . [c.177] Интегрирование последнего члена (11.22) выполняется при составе рассматриваемой фазы. Сочетание (11.20) и (11.22) приводит к. [c.178] Члены уравнения (11.23) могут быть определены на основании данных объемного поведения и составов равновесных фаз. Тем самым устанавливается согласованность этих данных. Для оценки согласованности данных по фазовым равновесиям требуется интегрирование характеристик объемного поведения. Интегрирование, как указано выше, выполняется при соответствующих составах в точках росы и кипения. Непосредственно из ограничения, накладываемого на парциальные величины, следует, что если уравнение (11.23) справедливо для одного компонента бинарной смеси, то оно справедливо и для другого. Члены в скобках уравнения (11.23) трудно оценить, если состав в точке росы или в точке кипения приближается к чистому компоненту. Определение входящих в это уравнение величин предполагает достаточную точность исходных данных. Кроме того, для оценки интеграла при составе, соответствующем составу в точке кипения, необходимо располагать этими данными как в однофазной, так и в двухфазной области. [c.178] Предположение, что парциальный объем не зависит от состава при всех давлениях, значительно упрощает расчеты фазовых равновесий. Подчеркнем еще раз, что уравнение (11.24) применяется только в том случае, если парциальный объем каждого компонента равен во всех состояниях удельному объему этого компонента в чистом виде при тех же давлении и температуре. [c.179] В примере 9Б были получены значения химического потенциала для метана и и-бутана в их смесях, находящихся в газообразном состоянии, от разрежения до точки росы при Т = 121,1° С. Аналогичные расчеты будут проведены для Т — = 71,1° С с тем, чтобы охватить двухфазную и жидкую области. [c.179] Поэтому химический потенциал каждого компонента в точке кипения для любых данных температуры и давления может быть получен из соответствующих значений его в точке росы. [c.179] На рис. ИА.1 показан путь процесса при интегрировании для определения химического потенциала компонента в жидкой области нри давлении выше точки росы. Изменение химического потенциала компонента 1 от стандартного состояния А до точки росы вдоль пути AB D определяется методами, изложенными в примере 9Б. Химический потенциал в точке Е (точка кипения) берется равным химическому потенциалу в точке D. Изменения химического потенциала для состава в точке кипения с ростом давления на пути EF определяются с помощью уравнения (НА.01). Упомянутые выше методы дают возможность определять химический потенциал компонента в системе в широком диапазоне давлений и температур. [c.179] Химические потенциалы компонентов в системе метан — и-бутан нри Т = = 71,1° С. [c.180] Чтобы распространить на жидкую фазу расчеты, аналогичные проведенным в примере 9В для газовой фазы системы метан — -бутан, необходимо иметь данные объемного поведения жидкой фазы. На рис. НА.2 представ- -лена подобная информация для температуры 71,1 С. Состав газовой фазы характеризуется содержанием 0,4 весовых долей метана. Эта фаза сосуществует при температуре 71,1 С и давлении 41,3 кГ1см с жидкой фазой, содержащей 0,046 весовых долей метана. Значения парциального удельного объема метана в жидкой фазе, содержащей 0,046 весовых долей метана нри температуре 71,1° С, представлены на рис. НА.З и в табл. НА.1. Для жидкой фазы нецелесообразно использовать значения остаточного объема. [c.181] На рнс. НА.6 и НА.7 показано влияние состава на химический потенциал метана и к-бутана соответственно. Равенство химических потенциалов сосуществующих фаз очевидно. На этих рисунках представлены кривые точек росы и точек кипения, а также изобары давления 41,3 кПсм , равного давлению точки росы для газа, содержащего 0,40 весовых долей метана. Область нестабильного поведения показана пунктирными линиями. [c.181] Соответствующие объемные данные для жидкой фазы представлены на рис. 11 В.2. В этом примере удельный объем представлен как функция давления для двух значений температур. Погрешность этих величин, вероятно, меньше, чем при определении коэффициента сжимаемости, показанного на рис. 11В.1. [c.184] Вернуться к основной статье