ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарные реакции Бенсон Исследование связи строения с реакционной способностью в радикальных н молекулярных реакциях из "Химическая кинетика и цепные реакции" Газофазная химическая кинетика — сравнительно молодая наука. Всего лишь 65 лет назад Боденштейн [1] опубликовал свою третью, заключительную работу по исследованию системы Н2+ 12 2Н1 эта дата считается ныне началом развития газофазной кинетики. И достаточно просмотреть современные химические журналы, чтобы увидеть, что большинство выдаюш,ихся исследователей, чьи имена связаны с главнейшими успехами химической кинетики, не только живы, но и продолжают интенсивно вносить свой вклад в ее дальнейшее развитие. Я уверен, что многие из авторов данного сборника обратили внимание читателя на близость даты рождения газофазной кинетики и дня рождения академика Н. Н. Семенова, чей вклад в науку о кинетике мы отмечаем посвященным ему сборником. [c.13] Короткую семидесятилетнюю историю развития кинетики можно разбить на три основных периода индукционный период (перед первой мировой войной), период невероятно быстрого, ав-токаталитического роста, когда были заложены основы наших современных представлений (между первой и второй мировыми войнами), и, наконец, период, когда мы являемся свидетелями разнообразных и плодотворных применений теории химической кинетики к динамическому поведению атомов, радикалов и возбужденных молекул (после второй мировой войны). [c.13] Мне представляется, что науке о химической кинетике предстоит превратиться в основной инструмент физических и биологических наук и технологии подобно тому, как термодинамика стала основой феноменологической трактовки химических и физических превращений. [c.13] В последние годы все возрастающий вклад в развитие кинетики вносят два родственных раздела химии теория строения молекул и термохимия. С другой стороны, кинетические исследования много дали для выяснения многих аспектов строения молекул и термохимии. Сейчас уже все яснее вырисовываются контуры новой дисциплины, которую за недостатком лучшего термина я бы назвал термохимической кинетикой . [c.14] Последние десять лет мне посчастливилось работать именно в этой области. В данно11 статье мне хотелось бы рассказать как о некоторых результатах, так и о проводящихся исследованиях. [c.14] Одним из главных успехов химической кинетики было создание в 30-х годах главным образом Эйрингом и его сотрудниками теории переходного состояния в химических реакциях [2]. Эта теория впервые дала прямую количественную связь независящей от температуры части константы скорости от строения атомов и молекул, участвующих в химическом превращении. К сожалению, хотя сейчас есть много методов количественного изучения нормальных или основных состояний молекул, мы почти безоружны, когда хотим исследовать структуру сильно возбужденных переходных состояний. [c.14] Ввиду отсутствия прямых данных большая часть расчетов на основе теории переходного состояния была неточной и неубедительной. Чтобы понять природу этой неточности, рассмотрим крайние случаи жесткого и свободного переходных комплексов. В жестком переходном комплексе частоты деформационных и валентных колебаний и соответствующие силовые константы близки к их значениям для нормальных молекул. Напротив, в свободном комплексе частоты могут быть в 3—10 раз меньше и соответственно силовые константы в 9—100 раз меньше. В типичном случае переходного состояния для реакции разрыва простой связи в многоатомной молекуле частоты четырех деформационных колебаний являются неопределенными, и вследствие этого неопределенность вычисления скорости реакции может достигать 10 или 10 . [c.14] Если бы мне было разрешено сделать предсказание, то я выразил бы уверенность в том, что в течение ближайших десяти лет упомянутый выше полуэмпирический способ оценки констант скорости достигнет точности, сравнимой с точностью правил аддитивности для термохимических свойств Это позволит дать количественное описание чрезвычайно сложных цепных реакций — таких, какие, например, протекают при промышленном крекинге углеводородов или при горении. [c.15] Спустя девять лет Райс и Косяков [12] обратили внимание на то, что состав продуктов пиролиза алканов с длинной цепью можно объяснить только в том случае, если включитьГв схему еще одну реакцию внутримолекулярный отрыв атома Н конечной группой СНз от группы СНз, расположенной на расстоянии 5 звеньев от концевой группы СНа . [c.16] С тех пор накоплен большой экспериментальный материал, который свидетельствует о том, что внутримолекулярный отрыв может происходить не только на расстоянии 5 звеньев, но также, хотя и с меньшей скоростью, на расстоянии 4 или 6 звеньев, а в очень редких случаях и от соседних групп. [c.16] Сейчас к упомянутым реакциям нужно добавить еще два мо-номолекулярных процесса. Один из них — циклизация, которая играет большую роль в реакциях бирадикалов с двойной связью другой — медленное вращение вокруг простых связей, конкурирующее с другими мономолекулярными процессами. [c.16] Время от времени многие авторы приводили экспериментальные данные, которые, казалось бы, указывали на миграцию довольно больших групп (СНз, С2Н5, ОН, С Нд и т. д.) в сложных радикалах (см. обзор [14]). По моему мнению, в тех случаях, в которых опытные данные были приведены достаточно подробно, эффект миграции больших групп мог быть объяснен последовательностью квазиравновесных стадий циклизации, раскрытия кольца и внутримолекулярного отрыва атома. В тех случаях, когда эти пути реакции осуществляться не могут, и предполагалось образование переходного комплекса с пятивалентным углеродом, экспериментальные доказательства миграции почти отсутствовали. [c.16] СГ Бенсон [16] показал, что брутто-реакция термонейтральна, а так как наблюдаемая энергия активации сравнительно велика (17,5 ккал молъ), то можно заключить, что реакции замещения этого типа не могут идти быстро. [c.17] В следующем разделе мы коротко рассмотрим некоторые имеющиеся данные по реакциям внутримолекулярного отрыва в радикалах. [c.17] Время жизни перекисного радикала составляет величину порядка 10 сек нри 500° С, а скорость внутримолекулярного отрыва — 10 сек , поэтому превращение первичного бензильного радикала в эфир идет чрезвычайно эффективно, как только в систему вводится кислород. [c.20] СНз не расходовался и действовал как истинный катализатор. [c.21] Сходные реакции протекают и при взаимодействии с бутадиеном, но здесь цепь ведет иодалкильный радикал ТСНд —СН —СН = = СНз. Можно ожидать, что при высоких концентрациях диенов должна начинаться их полимеризация. [c.21] Отношения скорости расширения цикла к скорости межмолекулярного отрыва для этих двух растворителей (ВХ) составляют 4 1 и 1 1 соответственно. Эти отношения согласуются со значением 14 + 2 ккал1молъ для энергии активации образования би-циклического радикала. [c.23] Вернуться к основной статье