ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тротман-Дикенсон Активированные молекулы в газовой фазе из "Химическая кинетика и цепные реакции" Молекула не может вступать в мономодекулярную реакцию, если она не обладает запасом колебательной и вращательной энергии, большим, чем некоторая критическая величина. Эта предельная энергия может совпадать с энергией активации для частного случая реакции при высоких давлениях. Мономолекулярные реакции инициируются обычно нагреванггем вещества до такой температуры, при которой в результате максвелл-больцмановско-го распределения возникает достаточная концентрация молекул с запасом энергии, большим, чем предельная энергия. Все такие молекулы вносят вклад в суммарную скорость. [c.34] Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденште11ном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальных] цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34] В этой статье мы рассмотрим в первую очередь образование многоатомных молекул, богатых энергией, и их мономолекулярные реакции. Мало вероятно, чтобы такие молекулы могли непосредственно участвовать в энергетической цепи, хотя аналогичная идея была предложена Христиансеном и Крамерсом [3] до того, как были созданы современные теории мономолекулярных реакций. [c.34] Из простой теории мономолекулярных реакций Линдемана нельзя было получить правильную зависимость между константой скорости мопомолекулярноп реакции и давлением, так как эта теория была основана на нредноложении, что все молекулы, обладающие энергией, большей, чем критический минимум, реагируют с одинаковой скоростью. [c.35] Теории, предложенные Райсом, Рамснергером и Касселем, дали функции, связывающие энергию молекулы с удельной скоростью ее реакции. Эти функции не сильно отличаются друг от друга и от других функций, предложенных в более поздних теориях. Найдено, что при мономолекулярной изомеризации циклопропана, которая имеет энергию активации 65 ккал моль, наибольший вклад в суммарную скорость при 750° К вносят молекулы с энергией около 76 ккал/молъ. Существенный вклад дают молекулы с энергией 85 ккал моль. Диапазон энергий молекул, которые вносят определенный вклад в скорость реакции, приблизительно пропорционален абсолютной температуре опыта. [c.35] Изучение термическ11Х мономолекулярных реакций может дать важную информацию об удельных константах скорости для молекул с определенно энергией. Располагая удельными константами скорости, можно глубоко понять факторы, определяющие скорости реакций. И не будет преувеличением сказать, что систематические измерения этих констант явились одним из наиболее значительных достин епий газофазной кинетики последнего времени. [c.35] ЧТО могли рассматриваться только те случаи, когда предэкспоненты примерно равны частотам молекулярных колебаний исследование же реакций разложения, например разложения этана, представляло огромные трудности. [c.36] Если система изучается при ряде концентраций ХРз и ряде концентраций М, то можно найти константы или их отношения 1, и к к ниже приведены аррениусовские параметры для этих величин. [c.37] Превосходная серия исследований бутильных радикалов показала, что удельные константы скорости растут от 10 сек , при избытке энергии, равном 7 ккал/молъ, до 10 сек , когда избыток энергии составляет 14 ккал/молъ. [c.38] Присоединение атомов кислорода к олефинам приводит к образованию окисей, которые могут изомеризоваться в альдегиды [15]. Альдегиды образуются также при реакциях внедрения. Эти системы могут дать ряд, сходный с рядом метиленов, однако нри этом возникают некоторые трудности. Термическая изомеризация окисей олефинов непосредственно не приводит к альдегидам, так что едва ли возможно сравнить термически и химически активированные молекулы. Продукты взаимодействия довольно сложны. Альдегиды быстро реагируют с монорадикалами и это создает дополнительные трудности, поскольку в системе почти всегда есть монорадикалы. Наконец, образовавшиеся альдегиды будут, вероятно, столь сильно химически активированы, что должны будут разложиться. Аналогичные трудности возникают нри изучении активированных молекул в реакциях атомов азота [16]. [c.40] Анализ в рамках представлений о химической активации приводит к хорошему соответствию с опытом. Дальнейшие интересные данные дало бы определение аррениусовских параметров для разложения олефинов, при этом энергии активации должны быть рассчитаны по прочностям связей. Что касается предэкспонептов,. то здесь еще пока мало количественных данных. Изучено толу-ольным методом только термическое разложение бутена-1 [19]. Полученные результаты подтверждены и с другим газом-носителем — анилином [20], но было найдено, что при обычных для этого метода условиях (давление 5—25 мм рт. ст.) константа скорости разложения почти пропорциональна давлению. Однако можно сказать, что предэкспонент, определенный из результатов но химической активации и равный 10 сек , вполне согласуется с результатами опытов с газом-носителем. [c.41] Реакционная способность соединений, содержащих вторичные связи С—F, значительно больше этот вывод можно было сделать а priori но аналогии с реакционной способностью первичных и вторичных хлоридов и бромидов в реакциях мономолекулярного отщепления. Можно видеть, что отношения величин к Iks для соединений с вторичными и первичными связями С—F близки к 6,2 для обеих нар соединений. К сожалению, кинетика термического отщепления фтористого водорода от фтористых алкилов не изучена, хотя из препаративных работ известно, что реакция проходит довольно быстро. По-видимому, целесообразно исследовать и кинетику, хотя в стеклянных и кварцевых сосудах будет трудно получать воспроизводимые результаты. Заметим, что при исследовании фторированных циклонронанов оказалось необходимым следить за образованием продукта, а не за расходованием реагента, и, возможно, это будет необходимо и в реакциях с фтористыми алкилами. Что касается низких давлений, то здесь не следует ожидать особых трудностей. [c.42] Теоретическую интерпретацию результатов можно упростить, если имеется возможность проанализировать колебания нескольких фторированных этапов, хотя в этом случае нужно иметь в виду неопределенность колебательных свойств активированного комплекса при молекулярном отщеплении четырехчленный активированный комплекс, вероятно, больше отличается от молекулы реагента в ее основном состоянии, чем комплекс для простого радикального распада или даже для изомеризации циклопропана. [c.42] Вернуться к основной статье