ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уббелоде Продолжительность жизни активных молекул в газофазных реакциях из "Химическая кинетика и цепные реакции" В сборнике, посвященном Н. Н. Семенову, представляется особенно уместным обсуждение новых подходов к ряду нерешенных проблем цепных реакций, подходов, ставших возможными вследствие успехов в смежных областях науки. Настояш,ая публикация является данью выдаюш,емуся исследователю, одному из ведущих ученых в области физической химии. [c.115] В этом выражении = N ехр —ЕШТ), где N — полное число молекул в единице объема, п — число молекул с энергией, превышающей Е в стационарной реакции, е — среднее число активных молекул, появляющихся в одном элементарном акте. [c.115] Цель настоящей работы—обсудить влияние успехов кинетической теории газов на развитие теории химической кинетики. [c.116] Особое внимание обратим на следующие вопросы. [c.116] Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116] Как известно, времена релаксации для рассеяния избытка поступательной энергии в одноатомном газе очень малы. О прямых наблюдениях релаксации пока не сообщалось даже при исследовании ударных и детонационных волн, обсуждаемых ниже (см. стр. 126). Косвенно же величина так называемого коэффициента Эйкена , т. е. отношения С/т) -Су (где К — теплопроводность, т) — вязкость и Су— удельная теплоемкость газа), подтверждает хорошо известные данные Джинса [1] о сохранении распределения молекул по скоростям. По данным Джинса, релаксационный интервал для поступательной энергии соответствует четырем столкновениям. [c.117] Если процесс рассеяния энергии в любой данной точке газа полностью или даже только преимущественно зависит от столкновений, то соответствующее время релаксации удобно выразить через число эффективных столкновений 2эфф — величину, обратную фактору вероятности. Если каждая молекула испытывает Z соударений в секунду, то интервал между двумя последовательными соударениями равен l/Z, и величина Д0, следовательно, равна Zэфф/Z. [c.117] За исключением особых случаев (см. вторую и третью части статьи), можно условно предположить, следуя расчетам Джинса что в химических цепных реакциях часть энергии реакции, сосредоточенная вначале на поступательных степенях свободы, отвечает Zэфф и, следовательно, для поступательного движения А0 4/2. [c.117] Вероятности превращения внутренней и поступательной энергии для гомомолекулярных соударений можно приближенно оценить на основании теории Герцфельда и Литовица [4]. Благодаря влиянию ангармоничности интервал между соседними колебательными уровнял1И уменьшается с увеличением общего числа квантов. Это приводит к уменьшению эфф для богатых энергией молекул, если эта энергия является колебательной. [c.118] Что касается передачи энергии в цепных реакциях, то важно отметить, что гетеромолекулярные соударения со многими видами молекул могут быть во много раз эффективнее для ускорения обмена внутренней и поступательной энергией, чем гомомолекулярные соударения, при которых колеблющаяся молекула сталкивается с себе подобной. Табл. 1 иллюстрирует это для двух типичных вибраторов. [c.118] В табл. 2 перечислены катализаторы, эффективность передачи энергии у которых оказывается значительно большей, чем следует из обычной квантовомеханической теории. [c.120] В принципе, каждая из вышеупомянутых форм энергии может играть роль в увеличении времени жизни активной молекулы. [c.120] Кроме того, некоторые соударения молекул могут приводить к химической реакции, в результате которой часть энергии реакции выделяется в виде электронного возбуждения. Это может служить еще одной причиной увеличения времени А0. В данной статье мы, однако, не будем обсуждать электронное возбуждение, поскольку оно может иметь значение лишь в отдельных цепных реакциях. [c.121] Наконец, во многих цепных реакциях, несомненно, сохраняется то, что Н. И. Семенов назвал химической энергией. Другие авторы называли это появлением свободной валентности в молекулах продуктов или образованием свободных радикалов . [c.121] Для большей обш,ности следует учитывать также потерю энергии реакции в результате излучения возбужденных молекул продуктов. [c.122] Напротив, влияние разбавителя на скорость достижения равновесного распределения должно быть гораздо более резким даже нри сравнительно высоких давлениях. Это видно уже из того, что в уравнение (3) входит полное число столкновений Z. При оценке величин Акоп в уравнении (3) для простоты не делается различия между относительными эффективностями гомомолекулярных и гетеромолекулярных соударений. Если реальные каталитические эффективности намного больше, чем нри гомомолекулярных соударениях, то следует использовать более сложное выражение [ср. уравнение (2)]. [c.123] Если имеются косвенные данные о том, что большая часть энергии реакции передается цепным путем в виде какой-либо газокинетической формы, то, добавляя разбавитель — катализатор передачи энергии, можно установить точно, имеет ли место данный механизм передачи. В простейшем случае, если в какой-то своей части механизм передачи энергии связан с сохранением колебательной энергии, катализатор передачи энергии должен привести к уменьшению скорости процесса. В качестве примера можно рассмотреть низкотемпературное окисление углеводородов, где некоторые авторы [15—17] постулировали, что передача части энергии химической реакции осуществляется цепным путем. Более поздние исследования этих реакций, проведенные автором и сотрудниками, указали на то, что реакционные цепи зависят главным образом от сохранения свободной валентности, а не от сохранения разных форм газокинетической энергии. В этих системах высокая эффективность молекул топлива как катализаторов передачи энергии (ср. табл. 1 и 2) не позволила бы долго сохранять колебательную энергию и значения Аб были бы большими. Нельзя исключить, однако, возможность сохранения электронной энергии, если у молекул, участвующих в процессе, есть достаточно низкие уровни возбуждения. [c.123] Исследование окисления углеводородов сопряжено со многими хорошо известными трудностями, которые не будут обсуждаться в данной статье. Но в менее сложных ценных реакциях нри изучении влияния сравнительно высоких концентраций разбавителя может быть получена ценная информация о формах, в которых сохраняется энергия химической реакции. [c.123] Однако, даже сейчас следует кратко обсудить, но крайней мере, два фактора, которые могут оправдать пспользование более точных значений газо-кинетических величии, чем это было до сих пор. Эти уточнения могут значительно улучшить теорию цепных реакций. [c.124] Во-нервых, рассмотрим номинальные диаметры столкновений, которые приписываются свободным радикалам. Можно ожидать, что у свободных радикалов более сильное ноле притяжения, большая поляризуемость и более слабое поле отталкивания п ) сравнению с соответственными величинами для химически насыщенных молекул сходного строения. Точных количественных выражений не получено, но увеличение эффективного диаметра столкновений для некоторых радикалов в несколько раз не исключено. Это оказывает влияние на вероятности соударений, и, следовательно, на вероятности сохранения свободной валентности. Увеличение диаметра столкновений может стать особенно важным для соударения пары свободных радикалов. [c.124] Вернуться к основной статье