ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа окружающей среды (газообразная, жидкая, инертная и активная) из "Механохимия высокомолекулярных соединений" Другим решающим фактором в механохимических процессах является природа окружающей среды. [c.43] Впервые влияние этого фактора было исследовано Пайком и Уотсоном [39] при мастикации высокоэластичных полимеров на холоду с применением как инертных (азот и аргон), так и активных (кислород, воздух, мономеры) сред. По мнению авторов, протекание этих процессов зависит от наличия или отсутствия кислорода. Так, например, в присутствии кислорода эффективность процесса пластикации на вальцах повышается, а при пластикации в инертных газах (азот или аргон) и даже в водороде понижается. [c.43] В инертной среде происходит деструкция натурального каучука, и в результате возникают макрорадикалы, которые действуют на подвергнутые деструкции полиизопреновые цепи, приводя к образованию разветвленных структур или трехмерных гелей. Следовательно, в этом случае преобладают процессы структурирования, а не процессы деструкции. [c.43] В кислороде натуральный каучук подвергается линейной деструкции, характеризующейся уменьщением молекулярного веса. При этом отмечалось увеличение веса каучука за счет химического взаимодействия с кислородом и процентное увеличение экстрагируемых ацетоном. [c.43] Предполагают, что особую роль играют чрезвычайно малые концентрации кислорода в инертных средах, используемых при вальцевании. Так, было доказано [90], что при использовании аргона, содержащего 0,05% Ог, процесс протекает в направлении структурирования, а при повышении концентрации до 1 % Ог осуществляется обычная линейная деструкция. [c.44] Появление перекисных аллильных радикалов в качестве промежуточных продуктов доказывает, что кислород играет роль акцептора процесса вальцевания натурального каучука. Такие радикалы характеризуются в общем малой активностью и вызывают линейную деструкцию. Наряду с относительно устойчивыми радикалами аллильного типа механическая обработка синтетических каучуков может привести к образованию и алкильных радикалов, способных вызвать процессы разветвления и сшивания. [c.44] С другой стороны, было доказано, что пластикация некоторых насыщенных полимеров типа поливинилового спирта или поливинилхлорида, когда исключается присоединение кислорода по двойным связям, приводит к тем же результатам, как и в случае пластикации синтетических и натуральных каучуков. Маловероятно, чтобы при температуре —10°, при которой проводилась пластикация, от исследуемых полимеров отщеплялись небольшие молекулы воды или хлористого водорода, т. е. чтобы присоединение кислорода было вызвано присоединением по двойным связям, образовавшимся в результате подобного отщепления. Аналогично было бы трудно предположить появление двойных связей в цепях желатины, которая ведет себя подобным же образом. [c.44] Радикальный характер процессов мастикации на холоду был выявлен при исследовании действия большого числа акцепторов, относящихся к самым различным классам соединений меркаптанам, дисульфидам, хинонам, азосоединениям, азотсодержащим и, разумеется, кислородсодержащим производным. Было доказано, что их роль в процессе пластикации определяется как их химической природой, так и используемой концентрацией. [c.44] Синтетические каучуки, как уже подчеркивалось, образующие наряду с аллильными радикалами и алкильные, значительно более активны в реакциях с акцепторами. [c.45] Для случая мехаиохимической деструкции при вибрационном измельчении на значение газообразной среды и акцепторов указывалось Гроном и сотр. [30]. Они проводили измельчение полиакрилонитрила и полистирола в инертной среде (азоте),воздухе, кислороде и окиси азота. При этом в акцепторных средах (кислороде, окиси азота) наблюдалась сильно выраженная деструкция и получены самые низкие значения предельных молекулярных весов. Сравнение результатов, полученных для нескольких сред (рис. 15), позволяет сделать вывод о том, что в случае этих полимеров окись азота N0 является более сильным акцептором, чем кислород. Однако она действует на полистирол не только как акцептор, но и как агент нитрования в бензольном кольце, что доказано исследованием инфракрасных спектров поглощения. [c.45] Используя в качестве акцепторов дифенилпикрилгидразил и иод, было показано, что последние образуют химические связи с деструктируемым полимером. [c.45] Вернуться к основной статье