ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение термодинамики органических соединений для решения некоторых промышленных проблем из "Химическая термодинамика органических соединений" Ранее указывалось, что для простого приближенного расчета численных значений термодинамических свойств с номош ью небольшого числа данных Паркс и Хаффман предложили ряд методов, основанных на вкладах определенных групп атомов или связей в молекуле. [c.165] Среднее из шести значений и оценка пентантиола. [c.166] ДЛЯ температур, отличающихся от 298° К. Апдерсоп, Бейер и Уотсон [18] приводят значения вкладов, обусловленных замещением одной или двух метильных групп другими атомными группами. Замещение метильной группы углеводородной молекулы другим атомом или группой приводит к появлению относительно постоянного инкремента теплоемкости. Таким образом, величина инкремента может быть рассчитана по теплоемкости двух молекул, для которых имеются достаточно надежные данные. Определенный таким образом инкремент можно использовать для приближенного расчета теплоемкости неизученного соединения. При этом исходный углеводород структурно должен быть как можно ближе к рассматриваемому соединению. Таким образом, данные для углеводородов — это фундамент, на котором построено термодинамическое здание органической химии. [c.168] В табл. VI.4 приведены рассчитанные аналогичным образом энтальпии образования алкил сульфидов. Легко видеть, что замещение метиленовой группы на сульфидную также приводит к значению Ai//°gg сульфидов, отличающемуся от АЯ/ дд исходного углеводорода на величину 15,51 ккал/молъ. [c.169] Данные Россини, Питцера, Арнетта, Брауна и Пиментела [1248]. б) Данные Скотта и Мак-Каллоха [1316]. [c.170] Данные Россини, Питцера, Арнетта, Брауна и Пиментела [1248]. ) Данные Скотта и Мак-Каллоха [1316]. [c.170] Соудерс, Маттюз и Хард [1396, 1397[ применили метод групповых инкрементов для расчета колебательных составляющих теплоемкости, теплосодержания и энтропии, а также составляющих этих функций, обусловленных внутренним вращением. Анализ структурной формулы позволяет выбрать те инкременты, которые в наибольшей степени соответствуют структурному окружению молекулы. Сумма этих вкладов вместе с поступательными и вращательными составляющими всей молекулы в целом дает желаемое термодинамическое свойство исследуемого соединения. Помимо этого, корреляционный метод позволяет непосредственно рассчитать величину энтропии образования молекулы. Вклады неуглеводородных групп, по-видимому, не учитывались в этом методе. [c.172] Задача химической промышленности — наиболее полное и целесообразное использование исходного сырья путем нревраш,епия в определенные химические соединения, которые могут быть как промежуточными, так и конечными продуктами технологического процесса. Поскольку химические реакции связаны с изменением расположения атомов в молекулах исходных веш,еств по сравнению с расположением тех же атомов в молекулах продуктов реакции, то перед химиком возникает задача осуществить химическое превращение в таких условиях (давление, температура и т. д.), которые способствовали бы преимущественному протеканию рассматриваемой реакции с образованием желаемых продуктов. Тщательный термодинамический анализ реагирующей системы часто помогает выяснить необходимые условия получения того или иного продукта, позволяет установить, какие реакции невозможны, и привлекает внимание к осуществимым реакциям. Целесообразность такого термодинамического анализа определяется наличием достаточно надежных основных термодинамических свойств веществ, однако даже при отсутствии всех необходимых данных часто оказывается возможным, опираясь на закономерности в термодинамических свойствах веществ, сделать некоторые обоснованные предположения о продуктах реакции. По мере накопления соответствующих данных применение термодинамического анализа в современных исс.ледованиях получает все более широкое распространение. [c.173] ЭТОГО равновесия. Даже те реакции, которые характеризуются значительным отрицательным изменением энергии Гиббса, в отсутствие подходящего катализатора могут протекать исключительно медленно. В то же время реакции, характеризующиеся значительными по.чожительными изменениями энергии Гиббса, не будут протекать самопроизвольно в таких случаях поиски подходящего катализатора совершенно бесполезны. [c.174] Термодинамический анализ реакций (VII.1) — (VII.3) показал, что при 600° К и 150 атм равновесная газовая фаза будет содержать большое количество метана и немного метанола. Тем не менее при введении в систему в качестве катализатора окиси цинка в тех же условиях образуется значительное количество метанола. Такое ингибирование реакции (VI 1.3) является предметом рассмотрения химической кинетики и не может быть предсказано на основании законов термодинамики. [c.174] Три рассмотренные выше реакции показывают, что для одних и тех же исходных веществ возможно несколько направлений реакции. Такая картина имеет место для многих органических соединений. Поэтому при термодинамическом анализе одной из реакций обычно предполагают, что все другие возможные взаимодействия не влияют на равновесный состав газовой фазы рассматриваемой реакции. Путем подбора соответствующего катализатора частО удается ускорить необходимую реакцию или подавить все нежелательные процессы таким образом, что оказывается возможным исследовать выбранную реакцию независимо от других и использовать ее для получения необходимого продукта. В таких случаях обычно предполагают, что скорости всех побочных реакций пренебрежимо-малы по сравнению со скоростью исследуемой реакции. Помимо этого, необходимо ввести дополнительное предположение о том, что в состоянии равновесия концентрация промежуточных продуктов пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией продуктов рассматриваемой реакции. Таким образом, при проведении термодинамического анализа важно понимать, что три отмеченных выше предположения используются в термодинамических расчетах как само собой разумеющиеся, а надежность получаемых результатов зависит-от степени достоверности этих предположений. [c.174] При решении конкретных практических задач часто возникают трудности, которые удается избежать с помош ью дополнительных упрош ающих предположений. Окончательное решение такой задачи обычно является только грубым приближением сложных процессов, протекаюш их в действительности. Промышленная аппаратура часто обладает такой высокой пропускной способностью, что в ней не устанавливается предполагаемое термодинамическое равновесие рассчитанная постоянная температура процесса может значительно измениться, а сама система, в которой учитывалось только три или четыре реагирующих компонента, в действительности можег содержать гораздо большее их число. [c.175] В литературе неоднократно описывалось применение термодинамики для решения проблем химической технологии. (См., например, работы Доджа [333] и Эдмистера [369]. [c.176] Вернуться к основной статье