ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционные и каталитические свойства из "Электрохимия углеродных материалов" Возможны два основных подхода к анализу каталитических свойств углеродных материалов. Первый из них [33] учитывает в основном электронное строение угольных катализаторов, второй связывает их каталитические характеристики со структурой поверхностных комплексных соединений, образующихся при адсорбции реагента в активном центре. Крайние формулировки этих подходов соответствуют признанию определяющей роли коллективных и локальных [139] эффектов в катализе углеродными материалами. [c.60] Электрофизические свойства различных типов углеродных материалов достаточно подробно рассмотрены выше. Поэтому, чтобы перейти к анализу каталитических свойств углеродных материалов, необходимо, хотя бы кратко, остановиться на их адсорбционном поведении. [c.60] В микропорах адсорбционный потенциал существенно повышен. В работе [99] на основании экспериментальных данных было постулировано гауссовское распределение объемов адсорбционного пространства микропор по адсорбционным потенциалам (уравнение (1.15)). В случае непористых или крупнопористых адсорбентов энергия адсорбции зависит от собственной неоднородности углеродной поверхности. Примером могут служить зависимости дифференциальных теплот бензола для микропористого угля и непористой сажи от безразмерной величины адсорбции (рис. 21). При PIPs=0,2 для угля завершается заполнение микропор, а для сажи—формирование монослоя. [c.61] Графитирование сажи уменьшает начальное значение дифференциальной теплоты адсорбции и делает поверхность более энергетически однородной. В качестве примера на рис. 22 представлены зависимости теплот адсорбции азота от условного заполнения. Резкое падение теплоты адсорбции при 0 — 1 соответствует переходу к адсорбции во втором слое. [c.61] При низких температурах наблюдается физическая адсорбция водорода на углеродных материалах [143]. Молекулярное движение в монослое водорода, адсорбированного на угле и базисных плоскостях микрокристаллического и частично ориентированного графитов, исследовано в работе [144] методом нейтронной спектроскопии в интервале 40—140 К. При высокой температуре молекулярный водород находится преимущественно в. газоподобном состоянии. При низкой температуре водород переходит в локализованное состояние, в котором молекулы могут диффундировать вдоль поверхности. Структурированный характер адсорбционного состояния водорода на графите при низких температуре и давлении был подтвержден методом дифракции медленных электронов [145]. [c.61] МИ комплексами на поверхности углеродных материалов, так и между самими молекулами воды. Дисперсионные взаимодействия играют, по-видимому, незначительную роль. Оценки по формуле (1.25) показывают, что энергия дисперсионных взаимодействий при адсорбции воды на графите почти в 6 раз меньше, чем при адсорбции бензола [141]. [c.62] В том случае, если адсорбция определяется дисперсионными взаимодействиями, ее характер не зависит от состояния поверхности углеродного материала, и в частности от количества кислородсодержащих поверхностных групп. В противоположность этому адсорбция воды непосредственно связана с присутствием хемосорбированного кислорода (см. рис. 17) или поверхностных оксидов, которые играют роль зародышей при образовании кластеров воды [99]. Аналогичные эффекты увеличения адсорбции при окислении поверхности наблюдаются и в случае адсорбции низкомолекулярных алифатических спиртов. Так, окисленная сажа селективно поглощает метанол из смеси с бензолом [146]. [c.62] Кинетика хемосорбции кислорода с образованием функциональных групп исследована в целом ряде работ, например [150—152], и показано, что она может быть описана уравнениями типа соотношения Еловича. К сожалению, в литературе отсутствуют данные по адсорбции кислорода в условиях стационарного заполнения поверхности углеродных материалов функциональными группами. Именно эти результаты могли бы быть непосредственно сопоставлены с данными по электрокатализу. [c.63] Адсорбции других веществ из газовой фазы посвящено меньше работ, и они будут рассмотрены параллельно с данными па катализу соответствующих реакций. [c.63] Применение высокодисперсных углеродных материалов для селективной адсорбции из растворов является одним из наиболее давних и важных прикладных направлений их использования вопросам адсорбции электролитов и неэлектролитов из водных и неводных растворов посвящен целый ряд монографий и обзоров [29—31, 40—42, 48, 153, 154]. Большинство этих исследований проведено на неполяризованных сорбентах в отсутствие-контроля потенциала. Их анализ с последовательных электрохимических позиций затруднителен. Поэтому мы рассмотрим в этом разделе общую ситуацию и основные пути описания экспериментальных данных. [c.63] содержащие на поверхности кислые поверхностные оксиды, также проявляют высокую активность в ионном обмене [30]. Из разбавленных растворов солей они поглощают катионы примерно в следующей последовательности ЫН4 Ыа НЬ+ Сз+ Мд + С(1 +, Мп + 8г + Са +, 2п +, Ре + ЫР+, АР+ У + Сг + Ве + Си + Ре +. В работе [41] предполагалось, что процесс сорбции катионов обусловлен реакцией карбоксильных групп на поверхности окисленного угля. В более поздних исследованиях (см. раздел 1.3) было показано, что окисленные углеродные материалы содержат различные функциональные группировки. При этом далеко не весь связанный кислород входит в состав групп, способных обменивать водород. Для объяснения адсорбции катионов из разбавленных растворов следует учитывать возникновение большого отрицательного скачка потенциала при образовании поверхностных оксидов (рис. 23, в) [42]. У отрицательно заряженной поверхности окисленного угля может находиться определенное количество ионов водорода, образующих наружную обкладку двойного электрического слоя. [c.64] Таким образом, при взаимодействии электролитов с активированными углями могут протекать различные поверхностные реакции —ионный обмен, поверхностное комплексообразование, окисление — восстановление и др. [c.65] В работе [153] рассмотрена возможность применения следующих моделей для количественного описания адсорбции электролитов на активированных углях электростатическая и специфическая адсорбция по Гун—Чапмену сольватационная модель ион-обменная модель модель образования поверхностных комплексов. [c.65] Попытки количественного анализа адсорбционных данных приводят к выводу, что они могут быть удовлетворительно описаны с различных позиций. Трудности в правильном выборе модели обусловлены отсутствием прямых данных, позволяющих судить о состоянии веществ, связанных на поверхности углеродных материалов. [c.65] Молекулярная сорбция. Основные особенности молекулярной адсорбции прежде всего органических веществ рассмотрены подробно в монографиях [48, 153, 154], и здесь мы приведем только некоторые основные положения. [c.65] В случае адсорбции неполярных ароматических соединений окисление поверхности углеродных материалов, как правило, снижает величину адсорбции. По-видимому, это обусловлено увеличением конкурентной адсорбции воды на оксидах. Введение групп ОН, SO3H, NHa или СООН снижает адсорбнруемость алифатических соединений, так как эти группировки повышают энергию гидратации. Напротив, замешение водорода алифатических соединений группами СНз, С1, Вг, J, eHj приводит к росту адсорбируемости вследствие увеличения дисперсионных взаимодействий с поверхностью адсорбента. [c.66] В случае полярных органических соединений часто наблюдаются эффекты усиления их адсорбции при синтезе на поверхности угля кислых оксидов, которые также имеют полярный характер. [c.66] При рассмотрении адсорбционных явлений необходимо учитывать микропористый характер угля, который может обусловливать ситовые эффекты. [c.66] Высокая адсорбционная способность и возможность образовывать различные типы адсорбционных соединений, широкий спектр электрофизических параметров, развитая пористая структура, хорошая химическая устойчивость обусловливают каталитическую активность углеродных материалов в самых разнообразных реакциях. [c.66] Вернуться к основной статье