ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение границы раздела углеродный материалэлектролит из "Электрохимия углеродных материалов" Представления Фрумкина и его сотр. об адсорбции электролитов на активированных углях как об электрохимическом процессе легли впоследствии в основу термодинамической теории, описывающей состояние поверхности электродов, адсорбирующих электрохимически активные газы (водород и кислород) [172, 173]. Поэтому рассмотрение строения границы раздела углеродный материал/электролит должно основываться прежде всего на этой термодинамической теории. [c.69] Применимость такого соотношения для описания состояния поверхности электрода на границе с электролитом была показана Фрумкиным и его сотр. на примере высокодисперсных углеродных материалов [7 , 79]. [c.69] Как было показано выше, переходные формы углерода являются органическими полупроводниками с довольно узкой запрещенной зоной. Тем не менее полупроводниковые свойства могут оказать влияние на распределение зарядов как на внешней, так и на внутренней обкладке двойного электрического слоя. Существенное влияние на строение двойного электрического слоя может иметь также распределение по радиусам микропор, если их размеры соизмеримы с толщиной двойного электрического слоя. [c.70] Величина емкости и положение точки нулевого заряда являются основными параметрами, характеризующими строение двойного электрического слоя, и в этом разделе будет проанализировано влияние различных факторов на эти параметры. Мы начнем рассмотрение с данных, полученных на пирографите с высокой степенью ориентированности [174, 175]. Базисная плоскость такого пирографита почти не содержит разорванных связей и функциональных групп. Поэтому он наиболее удобен для исследования зависимости свободного заряда от потенциала и влияния полупроводниковых свойств графита. [c.70] -Кривая на монокристаллическом пирографите с краевой ориентацией близка по характеру к С, -кривой на базисной плоско ти [177], однако величина емкости в минимуме оказывается значительно выше и существенно зависит от частоты. [c.70] Характер кривых дифференциальной емкости и зависимость емкости от частоты на стеклоуглероде близки к данным, полученным на боковых гранях пирографита. [c.72] При использовании известных данных для монокристаллического пирографита величина Сп=4,5 мкФ/см , что вполне сопоставимо с величиной 3,6 мкФ/см Это свидетельствует, по-видимому, об определенном ьлиянии полупроводниковых свойств на распределение скачка потенциала на межфазной границе. [c.72] Более точное определение положения точки нулевого заряда было проведено [79, 181] путем исследования высокодисперсных электродных материалов в изоэлектрических условиях [182]. При постоянном полном заряде поверхности измерялся сдвиг потенциала при изменении pH раствора. Применение этого термодинамического метода возможно только при равновесном протекании процессов адсорбции. На слабоплатинирован-ных активированном сахарном угле (5 = 500 м г) и саже (5 = = 350 м7г) это условие соблюдалось в области г=0,06- 0,36 и 0,04—0,5 В соответственно. Проведенные исследования дают возможность найти зависимость потенциала г=о (при нулевом значении полного заряда поверхности) от pH раствора (рис. 25). Согласно [183], потенциал нулевого полного заряда должен устанавливаться при погружении в раствор электрода, предварительно полностью обезгаженного в вакууме. По данным работы [79], на угле в кислом растворе р=о=+ОД6 В. Эта величина была использована для расчета кривой на рис. 25. Как видно из этих данных, средняя величина ( / рН),, —20 мВ. Как будет видно из дальнейшего изложения, сдвиг д=о обусловлен увеличением заполнения поверхности хемосорбированным кислородом при переходе к щелочным растворам. [c.73] Адсорбции электролитов и нейтральных молекул на дисперсных углеродных материалах посвящена обширная литература, которая кратко обобщена в разделе 1.5. Данные получены, как правило, на неполяризованных угольных сорбентах. В отличие от этого в данном разделе будут рассмотрены процессы адсорбции на электродах из углеродных материалов в широкой области потенциалов. [c.75] В литературе отсутствуют какие-либо данные об адсорбции электролитов на компактных монокристаллических или поли-кристаллических углеродных материалах. Известно только, что анионы F , J , S0/ , OH не адсорбируются в заметной степени на базисной плоскости монокристаллического пирографита [175]. [c.75] Адсорбция анионов и катионов на высокодисперсных углеродных материалах в довольно широкой области потенциалов была исследована в ряде работ [77, 79, 185—190]. В этих работах было изучено влияние поверхностных кислородсодержащих соединений, кристаллохимии и пористой структуры углеродных материалов на адсорбцию ионов. [c.75] Различие в данных для адсорбции ионов на углях, саже и графите обусловлено особенностями кристаллической структуры этих мaтepиaлoв. Активированный уголь обладает большой концентрацией разорванных связей, которые определяют его высокую адсорбционную способность. На графите адсорбция происходит в основном только на боковых гранях, что обусловливает малую адсорбционную способность. Сажа занимает промежуточное положение между графитом и активированным углем. Изотропный пироуглерод в определенной степени моделирует периферийные группировки неароматического углерода, в то время как анизотропный пироуглерод моделирует ароматические графитоподобные области в дисперсных углеродных материалах. [c.77] При анодной поляризации и адсорбции 50/- парамагнитные пары возникают снова. [c.78] Адсорбция и десорбция ионов по схемам (И), (П1) связана со всеми областями полисопряжения как формирующими зону и ответственными за свободные дырки, так и отделенными от них малоструктурированными прослойками (или пустотами), которые составляют, по-видимому, меньшую часть и приводят к образованию локализованных дырок. [c.78] При обсуждении изменения свойств активированных углей с увеличением их поверхности следует учитывать влияние пористой структуры углей на адсорбцию электролитов. Этому вопросу посвящены работы [189, 190]. Размеры микропор, имеющихся в активированных углях, соизмеримы с толщиной двойного электрического слоя. Поэтому можно предполагать, что адсорбция ионов в микропорах существенно отличается от адсорбции на поверхности широких пор. [c.78] В работе [189] показано, что емкость поверхности цилиндрической поры отличается от емкости плоской поверхности на множитель, зависящий от отношения радиуса поры к дебаевской длине (rjln)- При средних концентрациях электролита (10 — 10- моль/л) и варьировании радиуса пор от единиц до сотен ангстрем отношение емкости цилиндрической поры к емкости плоской поверхности изменяется от 0,005 до 1. Поэтому емкость поверхности активированных углей зависит от структуры угля, концентрации электролита и его природы и может существенно различаться в пределах одного и того же образца из-за различий в кривизне пор. [c.78] В работе [189] предлагается в электрохимических исследованиях разделять поры на несколько групп в зависимости от отношения их радиуса к дебаевской длине. В щироких порах с г 1в 10 адсорбция в порах не отличается от адсорбции на плоской поверхности. В промежуточных порах с 10 г//в 1 адсорбция в несколько раз ниже, чем на плоской поверхности. Наконец,, в микропорах с г 1в .1 адсорбционная емкость ниже, чем на плоской поверхности, на порядок и более. Это показывает, что количественная интерпретация данных по емкости двойного слоя на микропористых углеродных материалах должна проводиться с большой осторожностью. [c.79] Исследование адсорбции электрохимически активных газов на поверхности углеродных материалов осложняется рядом обстоятельств. [c.79] На рис. 26 представлены гальваностатические кривые заряжения, измеренные на различных типах высокодисперсных углеродных материалов при очень низкой плотности тока ( 5-10 А/см ). Как в кислом, так и в щелочном электролите [184] кривые заряжения независимо от типа углеродного материала состоят из четырех участков. Участок с минимальной емкостью в окрестностях точки нулевого заряда соответствует двойнослойной емкости (Сдв). Линейный участок в области более отрицательных потенциалов приписывается адсорбции водорода (Сн). В области потенциалов положительнее двойно-слойной области имеет место адсорбция кислорода с различной энергией связи (участки с емкостью Со и Со ). [c.79] НИИ от точки нулевого заряда для всех исследованных адсорбентов количество хемосорбированного водорода больше в кислом растворе, а количество хемосорбированного кислорода — в щелочном растворе. Это связано с тем, что в области отрицательных потенциалов в кислом растворе анионы не адсорбируются, а при положительных потенциалах не происходит адсорбции катионов. Однако средняя величина поляризационной емкости в постоянном интервале , =0,0-4-1,0 В изменяется незначительно (рис. 29). Сопоставление емкости для угля, сажи и графита приводит к выводу, что Со на активированном угле в 1,5 раза больше, чем на саже, и в 3 раза больше, чем на графите. На изотропном пироуглероде величины Сн и Со намного выше по сравнению с анизотропным (см. табл. 9). [c.80] Вернуться к основной статье