ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коррозия из "Электрохимия углеродных материалов" При обычных условиях эти реакции протекают со значительным перенапряжением. Однако в условиях длительной эксплуатации не только аноды при высоких положительных потенциалах, но и катоды из углеродных материалов подвергаются коррозионному разрушению. Коррозия углеродных материалов протекает как по электрохимическому механизму непосредственно в процессе их поляризации, так и химическим путем при окислении стабильными продуктами электрохимической реакции или ее компонентами. [c.86] Наиболее важным фактором, определяющим скорость коррозии, является электрохимическое окисление углеродных материалов. В соответствии с кристаллохимией переходных форм углерода окислению может подвергаться неароматический угле-род боковых цепей, краёвые атомы боковой структуры, или может происходить внедрение кислородсодержащих частиц и компонентов электролита между ароматическими макромолекулами графитоподобных кристаллов. В зависимости от типа углеродного материала превалирующим может стать один из этих путей. [c.87] Наиболее вероятным направлением протекания стационарного коррозионного процесса является образование соединений кислорода с углеродом и их последующее разложение (гидролиз) с выделением СО или СОг. Изучению механизма этих реакций при потенциалах отрицательнее потенциала обратимого кислородного электрода посвящено ограниченное число работ. Анодное окисление активированного угля, сажи и графита при 1,1 В было исследовано в концентрированных (20—70%) растворах Н3РО4, Н2304 и КОН при температурах 50—100° С [229]. Самая высокая скорость окисления наблюдалась в случае активированного угля. Продукты окисления — СО2 и поверхностные оксиды углерода — в соотношении 4 1. Наибольшая скорость окисления активированного угля наблюдается в щелочных растворах (рис. 35). Это указывает на то, что в случае не слишком высоких анодных потенциалов в первую очередь реагирует неупорядоченный углерод. [c.87] Остается не ясной причина снижения скорости коррозии во времени. Интересно отметить, что микроколичества платины, нанесенной на сажу, не оказывают промотирующего действия на коррозию последней, как можно было ожидать. Предварительное газовое окисление углеродного материала при повышенной температуре снижает скорость его электрохимического окисления. Это позволяет объяснить данные работы [230], согласно которым наибольшую коррозионную стабильность в концентрированной фосфорной кислоте при повышенной температуре имела сажа с наибольшей концентрацией кислотных поверхностных групп и, следовательно, наиболее окисленная. [c.88] Кинетические параметры реакции электроокисления пирографита в области г = 0,6ч-1,0 В исследованы в работе [231]. В указанной области потенциалов наблюдается линейная зависимость тока от потенциала. Увеличение pH от 1 до 9 практически не вызывает изменения в ходе кривой. Авторы объясняют эти данные безбарьерной электрохимической десорбцией СОз- При этом делается допущение о протекании реакции в области средних заполнений по (OH) . Однако, как было показано выше, заполнение поверхности пирографита кислородсодержащими частицами в обсуждаемой области потенциалов не превышает нескольких процентов. [c.88] Кинетические параметры и механизм выделения кислорода и СОг будут рассмотрены в следующем разделе. Здесь мы хотели бы вслед за авторами работы [235] отметить тесную связь между составом конечных продуктов реакции и свойствами адсорбированного кислорода. Максимальный выход СОг наблюдается в той области потенциалов и pH, где не образуются кислородсодержащие соединения с более или менее постоянной энергией связи. Поэтому в соответствии с изложенным можно предполагать, что окисление в этом случае протекает на дислокациях или дефектах решетки с последующим легким отрывом атома С в виде СОг. При изменении характера связи кислорода образование соединения с предельной энергией связи (косая штриховка) или адсорбция кислорода в обратимой форме (сетчатая штриховка) — разряд воды или ОН -ионов происходит только на определенных участках кристалла и сопровождается преимущественным выделением Ог- Это приводит К СНИЖеНИЮ выхода СОа и скорости коррозии. [c.89] Авторы работ [233, 234] придерживаются более простого объяснения, согласно которому снижение скорости коррозии в щелочных растворах связано с уменьшением доли реакции, идущей с разрядом воды и адсорбцией кислорода за счет разряда ОН -ионов. Однако вряд ли эта точка зрения пригодна для объяснения изменения скорости коррозии с потенциалом при постоянном pH. [c.89] Помимо pH, существенное влияние на скорость электрохимической коррозии графита оказывает ионный состав электролита. Опубликованные к настоящему времени данные носят весьма сложный характер (например, данные работы [232] по влиянию анионов на скорость коррозии графита). Наибольшее число работ посвящено действию иона 50/ . По мнению большинства авторов [236—238], повышение концентрации 50/ приводит к ускорению коррозии. При этом, по данным работы [236], это действие проявляется только при низких концентрациях С1 -иона. Повышение концентрации С1 приводит к снижению скорости коррозии [228]. Для понимания этих явлений необходимо исследование влияния анионов на структуру кислородсодержащих поверхностных соединений углерода, свойства которых ответственны за скорость коррозии. [c.89] МПГ-6 графит ПГ-50. Этот ряд совпадает с рядом химической устойчивости тех же материалов. Соотношение между количествами выделяюшихся СОг и кислорода при различных pH для исследованных материалов близко к тому, которое наблюдается для пористого графита (см. рис. 36). Исключение составляет пирографит, для которого выход СОг возрастает от 60 до 90 /о в интервале pH 0,9—7,0. Сопоставление рентгеноструктурных и электрохимических данных показывает, что большей стабильностью обладают материалы с турбостратной структурой. [c.90] Введение в стеклоуглерод кремния в количестве 2 мас.% приводит к снижению на 15% количества СОг, выделяющегося при г = 2,14-2,2 В [240]. По мнению авторов, это обусловлено снижением дефектности стеклоуглерода в присутствии кремния. [c.90] Новые возможности при исследовании анодного поведения углеродных материалов открывает применение метода дискового электрода с кольцом [241]. На кольцевом электроде из платинированной платины можно определить количество выделяющегося кислорода и, таким образом, найти парциальный ток окисления углерода до СО и СОг. С другой стороны, использование платинированного платинового кольца позволяет зафиксировать органические продукты окисления углеродного дискового электрода. [c.90] Исследования дальнейших превращений органических веществ на платине открывают путь к их идентификации. [c.90] На рис. 37 представлены поляризационные кривые выделения кислорода и смеси СОг-ЬСО на изотропном и анизотропном пироуглеродах. Окисление изотропного пироуглерода, который в первом приближении моделирует аморфизо-ванный углерод угольной структуры, начинается при менее положительных потенциалах и протекает с большей скоростью по сравнению с анизотропным. Это согласуется с данными по коррозии компактных и дисперсных углеродных материалов. [c.90] Прогрев электрода при высокой температуре или обработка органическими растворителями приводят к повышению скорости его окисления. Интересно отметить, что скорость окисления угля в НзРОд по сравнению с H2SO4 на порядок ниже. [c.91] В связи с использованием графитовых анодов в электролизных производствах проведен ряд исследований их коррозии в присутствии кислородных соединений хлора [228]. В щелочных растворах гипохлорита скорость окисления диспергированного графита мала и не зависит от pH [250]. Она резко повышается при рн 6, сохраняется постоянной до рН З и затем снижается, оставаясь, однако, на порядок выше по сравнению с щелочными растворами. Повышение скорости коррозии при переходе от щелочных к кислым растворам обусловлено тем, что НСЮ сильнее взаимодействует с графитом по сравнению с С10 -ионом. Энергия активации реакции графита с СЮ и НСЮ состав1ляет 50,4 и 96,6 кДж/моль соответственно. [c.92] Вернуться к основной статье