ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вольтамперометрия из "Электрохимия углеродных материалов" Наиболее важным требованием, предъявляемым к электродам для количественного определения вольтамперометрйчески-ми методами, является широкая область потенциалов, в которой материал электрода и растворитель сохраняют электрохимическую стабильность, а также низкий уровень остаточных токов и хорошая воспроизводимость при многократных измерениях. Желательным является также обратимый характер соответствующих электрохимических реакций. [c.104] Согласно [10], первой попыткой использовать графитовые электроды в аналитических целях была работа [12]. Ав торы показали, что на таком электроде можно окислить разнообразные фенольные соединения. Одновременно стало ясно, что графитовые электроды без специальной обработки не пригодны для решения электроаналитических задач, так как довольно высокая пористость графита приводит к неравнодоступности поверхности и высоким значениям токов, соответствующих поляризационной емкости. [c.104] Указанный недостаток было предложено устранить путем пропитки электродов [13]. Были изучены различные пропитывающие вещества и методики пропитки. При исследовании более десяти различных пропитывающих веществ было показано [12], что наиболее низкие фоновые токи наблюдались в случае цера-зинового и касторового воска. В работе [14] пропитка осуществлялась парафином. Авторы работ [И, 15] исследовали графитовые электроды, пропитанные эпоксидным компаундом, а также парафином и полиэтиленом. Усовершенствованная методика приготовления электродов предусматривает пропитку под вакуумом [16], что приводит к существенному снижению остаточных токов. Воспроизводимость экспериментальных данных с пропитанными электродами повышается, если свежесрезанную поверхность кратковременно обработать в 0,003%-ном растворе тритона Х-100 [4]. Это обеспечивает равномерную смачиваемость рабочей поверхности. В неводных растворах, например ацетонитриле, этаноле, трудностей со смачиванием не возникает [17]. [c.104] Другим важным типом углеродных электродов, предназначенных для электроаналитических целей, является пастовый электрод [10]. Он возник после попытки создать жидкий капающий электрод из частиц угля, суспендиройанных в жидкости. Хотя попытка была неудачной, оказалось, что достаточно вязкая угольная паста может быть использована в виде дискового или микроэлектрода. [c.105] Паста приготавливается из порошка углеродного материала (обычно графита) и жидкости, которая должна не смешиваться с водой (или другим растворителем), удерживать электродную матрицу от размывания и обеспечивать низкие остаточные токи в исследуемой области потенциалов. В целом ряде работ [10, 11, 18—20] приведены различные методы изготовления пастовых электродов. Для уменьшения остаточных токов предлагается обезжиривание графита, прогрев при высокой температуре и блокировка пор пропиткой [18]. В работе [19] были сопоставлены семь видов пастовых электродов, в которых использовались различные типы связующих — парафин, силиконовые масла, фторбутиламин, Ке1-Р и др. [c.105] Другая группа электродов для электроаналитических целей включает электроды из компактных углеродных материалов — пирографита и стеклоуглерода. Казалось бы, низкая величина пористости делает их идеальными для решения злектроаналити-ческих задач, однако при детальном исследовании обнаружен ряд особенностей. Эти электроды были впервые использованы в работах [8, 19]. [c.106] Введение в раствор 0,002%-ного тритона Х-100 приводит к резкому ингибированию реакции. Характер реакции ферроцена в неводных растворителях в меньшей степени зависел от предыстории электрода. В уксусной кислоте циклические вольтампе-рограммы на различных типах электродов практически совпадали. Эти данные указывают на необходимость специальной предварительной подготовки поверхности компактных электродов для получения воспроизводимых данных. Такая подготовка должна включать, по-видимому, механическую шлифовку и полировку и последующее наложение нескольких анодно-катодных циклов с амплитудой г = —0,1- 1,2 В [29, 30]. Другой подход к решению вопроса о повышении воспроизводимости результатов на электродах из компактных углеродных материалов заключается в их предварительном частичном или полном покрытии ртутью [11] . Пирографитов ые и стеклоуглеродные электроды, так же как пропитанные и пастовые электроды, находят применение во всех разновидностях электроанализа. [c.106] На рис. 39 Б качестве примера приведены данные для стеклоуглерода в различных кислотах при низкой (0,1 В/мин) скорости наложения потенциала. Однако при увеличении скорости наложения потенциала и использовании инверсионной вольтамперометрии остаточные токи возрастают быстрее в случае стеклоуглеродного и пирографитового электродов и предпочтительными, особенно в анодной области потенциалов (см. табл. 19), становятся пастовый [34] или пропитанеые электроды [15]. [c.107] Многочисленные примеры электроаналитических реакций на углеродных электродах могут быть условно разбиты на три основные группы реакции растворимых неорганических веществ, нерастворимых неорганических соединений и органических веществ. [c.108] Растворимые неорганические вещества. Довольно большое количество работ посвящено определению на углеродных электродах концентрации неорганических ионов [1, 8, 20, 35—38]. В работе [8] исследовано вольтамперометрическое поведение ряда неорганических ионов Се +, Се +, Сг +, Fe +, Hg+, [Ре(СЫ)б] , Ag , u +, иОг . Поведение Np + описано в работе [39]. В большинстве случаев наблюдались достаточно обратимые вольт-амперные кривые, которые позволяли проводить аналитические определения. Аналогичные исследования были проведены с рядом неорганических анионов, например ЛОз [40]. Механизм типичных неэлектрокаталитических редокс-реакций на углеродных материалах будет рассмотрен позже в специальном разделе. [c.108] Для определения ко(нцентрации ионов Ti +, V и Мо + [20] и Мо + [37] на графитовых электродах было использовано явление возникновения каталитических токов Н2О2, IO3 и ВгОз . В работе [38] эти реакции были исследованы на вращающемся графитовом дисковом электроде. [c.108] Интересным примером является восстановление гетерополи-молибденовых кислот германия, мышьяка и фосфора на графитовом электроде [37, с. 232]. Установлено, что электровосстановление гетерополимолибденовых кислот в неводных средах на фоне хлористого лития протекает в две стадии, а в спиртов ых растворах— с участием четырех электронов и ионов водорода. [c.108] В ряде работ было обнаружено появление двойных пиков при растворении некоторых металлов, осажденных в процессе накопления на графитовых электродах висмута [4 ], таллия [45], серебра [46], меди [47]. Природа этого эффекта в работах по инверсионной вольтамперометрии не была выяснена. Для понимания этих явлений необходимо, по-видимому, учитывать особые свойства адатомов при малых покрытиях поверхности металлом. целью устранения наблюдаемого явления, нежелательного при проведении анализа, предлагается использовать ртутно-графитовые электроды [11]. Общие принципы инверсионной вольтамперометрии бинарных систем ионов металлов представлены в работе [37]. [c.109] Предлагается [48] использовать методику дискового электрода с кольцом из стеклоуглерода. Различные металлы накапливаются путем осаждения на диске, а затем при растворении раздельно фиксируются на кольце. [c.109] Необходимо отметить также ряд других способов концентрирования неорганических соединений на графитовых электродах Б методе инверсионной вольтамперометрии. К ним относится на- копление в виде гидрооксидов, малорастворимых солей, а также в виде соединений с органическими реагентами. Примеры таких определений подробно рассмотрены в работах [11, 41]. [c.109] Нерастворимые неорганические соединения. В последнее вре- мя все большее развитие получают сложные пастовые электроды [20, 25], состоящие из электрохимически активного вещества, порошка углеродного материала и органического связующего. На вольтамперограммах таких электродов наблюдаются максимумы тока. Спад тока после достижения максимального значения обусловлен либо пассивацией продуктами реакции, либо ограниченностью запаса электроактивного вещества в зоне не-посредств енного контакта с углеродной частицей. Сложные пастовые электроды могут быть использованы для идентификации металлов, оксидов, сульфидов и других индивидуальных химических соединений [11]. [c.109] По мнению авторов [50, 51], твердофазная вольтамперометрия с использованием комбинированных пастовых электродов пригодна для решения задач, связанных с исследованием дефектов и структурных прев )ащений сложных оксидных композиций ферритов, титанатов, шпинелей. В электродных реакциях на пастовом электроде принимают участие только поверхностные слои электроактивных сложных оксидных композиций [38]. При этом авторы считают, что им удалось идентифицировать не только компоненты оксидов, но и целый ряд хемосорбированных на них частиц Ог, О, НгО, Н+, СОг и др. Подробное рассмотрение этих работ выходит за рамки данной монографии, поскольку не связано со свойствами углеродного материала — токоотвода. Отметим только, что отсутствие теории метода сложного настового электрода существенно затрудняет однозначную интерпретацию характера вольт-амперных крив ых, особенно в случае многокомпонентных окислительно-восстановительных систем. [c.110] наконец, еще одним примером применения сложного пасто-вого электрода является исследование малорастворимых органических соединений, например трифенилметановых красителей [37, с. 240] и танола [20, с. 253]. [c.110] Вернуться к основной статье