ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПРОМОТИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ Электрокатализ из "Электрохимия углеродных материалов" Углеродные материалы не только проявляют высокую каталитическую и электрокаталитическую активность в ряде химических и электрохимических превращений, но и служат носителями для широкого круга каталитических систем — промоторов. Наиболее традиционным направлением промотирования углеродных материалов является создание на их поверхности высокодисперсных осадков благородных металлов и сложных оксидных композиций. Позже углеродные материалы начали активироваться органическими комплексами металлов. В последнее время развиваются более тонкие методы создания селективных электрокатализаторов на основе углеродных материалов — посадка на их поверхность адатомов металлов и модифицирование путем химического привязывания электрокаталитически активных соединений. Дисперсные углеродные материалы, как непро-мотированные, так и промотированные благородными металлами, сложными оксидами и органическими комплексами, были широко использованы при создании жидкостных, газодиффузионных и газожидкостных пористых электродов. [c.172] Получение высокодисперсных осадков металлов на углеродных носителях проводится различными методами [1]. [c.173] Метод механического смешения черней металлов с углеродным носителем или электроосаждение металлов не позволяют изготовить эффективные электрокатализаторы. [c.173] Наиболее распространенным способом, позволяющим получать осадки с высокой дисперсностью, является метод химического восстановления солей или оксидов металлов, осажденных предварительно на поверхности углеродного носителя или внедренных в пористую структуру углеродной матрицы. Существенное влияние на свойства таких катализаторов оказывают условия введения соединений металла в носитель и их восстановления. Введение ионов платины производится, как правило, с использованием комплексных соединений другие благородные металлы вводятся в виде простых солей. С увеличением концентрации платины в растворе и, следовательно, количества введенной платины поверхность осадка растет вначале пропорционально концентрации 2]. Однако затем вследствие укрупнения агрегатов этот рост замедляется. Градиент распределения платины по зерну активированного угля уменьшается при снижении концентрации исходного пропитывающего раствора [3]. С целью улучшения смачивания пористой структуры носителя используется его предварительное окисление [4]. Применение неводных (например, бензольно-этанольных) растворов также позволяет улучшить распределение промотора [4, 5]. [c.173] По мнению ряда авторов, необходимо оптимизировать также время пропитки и сушки [2, 4]. Сушка при 120° С на воздухе или в вакууме достаточна для полного удаления воды. В работе 18] вместо сушки предлагается распыление раствора соли в вакууме при температурах ниже температуры замерзания. [c.173] Описан [23] еще один новый метод приготовления высокодисперсного платинового катализатора на углеродном носителе. На оксид алюминия с поверхностью 100 м7г наносится тонкий (около двух монослоев) слой пирополимера путем пиролиза углеводородов. Затем проводится удаление оксида алюминия обработкой в горячей концентрированной фосфорной кислоте. При этом получается углеродный материал с поверхностью 1000 м7г и средним размером пор 7 нм. При осаждении платины в количестве 10—25 вес.% ее удельная поверхность, по данным рентгеновского анализа, составляет 140—120 м7г. [c.175] Предварительное окисление углеродного носителя с образованием поверхностных кислотных групп [24] создает условия для прочного химического привязывания ионов Pt +. Таким методом удается получить высокоактивный катализатор, в котором удельная поверхность платины составляет до 200 м7г. По способу получения такой катализатор приближается к химически модифицированным углеродным материалам. [c.175] Для определения удельной поверхности платиновых металлов, в первую очередь платины, на углеродных носителях в ряде работ разрабатывался электрохимический метод. Он основан на определении количества электричества, расходуемого на адсорбцию водорода или кислорода на металлическом осадке [24, 32—36]. В случае низкопроцентных катализаторов необходимо введение поправки на заряжение носителя. Кроме того, нужно считаться с возможностью неполного смачивания катализатора электролитом [32]. С учетом этих особенностей метод обеспечивает удовлетворительное согласие с другими перечисленными выше методами в интервале соотношений поверхностей платины и носителя 0,006—0,1 [34, 35]. [c.176] Учитывая ограничения, присущие каждому из перечисленных выше способов, достаточно надежные выводы о величинах удельной поверхности и дисперсности микроосадков благородных металлов на углеродных носителях могут быть получены только при сопоставлении результатов измерений, проведенных различными методами. Такое сопоставление позволило установить ряд факторов, оказывающих влияние на дисперсность и электрокаталитическую активность осадков благородных металлов на углеродных материалах. Природа и структура носителя проявляются в изменении структуры, дисперсности, электронного состояния и электрокаталитической активности промотора. [c.176] ДО 150 м г. По мнению авторов, это обусловлено возрастанием гетерогенности поверхности сажи, что также замедляет миграцию атомов платины. Дисперсность платины не зависела от степени окисленности сажи. Эти, а также другие данные [4, 24] показывают, что высокодисперсные осадки могут быть получены на углеродных материалах с низкой удельной поверхностью,, но с необходимыми поверхностными свойствами. [c.177] Электронно-микроскопические снимки платины на различных углеродных носителях представлены на рис. 75. В случае АГ-3 хорошо видны довольно крупные агломераты платины диаметром 200—400 А, состоящие из более мелких частиц, и отдельные мелкие частицы диаметром 40—60 А. На саже наблюдаются преимущественно мелкие частицы диаметром 30—60 А, на графите — более крупные частицы с размером 60—80 А. [c.177] Для осадков серебра их максимальная поверхность (- 15 м7г) достигается на активированном угле [31]. Наряду с большим количеством частиц с размером 40—100 А (рис. 75) имеются довольно крупные частицы или агломераты частиц размером ЮСЮ А и более. [c.177] Рассмотрим первоначально данные о величине электрокаталитической активности углеродных материалов, промотированных мнкроосадками благородных металлов, в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления водорода и органических веществ метанола и углеводородов. [c.179] В работе [37] сопоставлена активность в реакции восстановления кислорода в 3 М Н2504 угольных электродов, содержащих 2,5 вес.% (10 мг/см ) различных платиновых металлов или их сплавов. Активность катализаторов уменьшается в ряду Р1 Р(1 Ки НЬ 1г 0з. Активность сплавов Р1—Рс1, Р1—Ни и Р1—Аи проходит через максимум при 30—35 ат.% Рс1, 5— 8 ат.7о Ри и 50 ат.% Аи. Активность при оптимальном составе сплава приблизительно на 20% выше активности платины. Эти данные носят, однако, не более чем качественный характер, так как в работе не контролировалась величина удельной поверхности и поверхностный состав сплава. В щелочном электролите электрокаталитическая активность углеродных материалов, промотированных серебром, приближается к активности платиновых осадков [38]. [c.179] По данным различных авторов, при введении высокодисперсного серебра в углеродные материалы поляризация кислородных угольных электродов может быть снижена при содержании серебра от 1 до 10 мг/см на величину от 60 до 200 мВ [12, 38— 41]. Усиление нромотирующего действия серебра при его низком содержании (0,7 мг/см ) может быть достигнуто путем совместного введения азотнокислого серебра с нитратами никеля и кадмия [13]. Промотирование углеродных материалов серебром ускоряет также реакцию выделения кислорода, что необходимо для создания бифункционального кислородного электрода [42]. При содержании серебра на угле - 10 мг/см эти электроды, обеспечивают до 100 анодно-катодных циклов. [c.179] Введение платины и серебра в количестве 5—10 вес.% в угольные катоды позволяет ускорить восстановление пероксида водорода [43]. Одновременно, однако, имеет место ускорение гетерогенного разложения пероксида, что снижает коэффициент его использования. [c.179] Вернуться к основной статье