ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическое разложение диборана с образованием высших бороводородов из "Избранные труды алкилирование" В 1951 г. появилась обстоятельная работа [83] по пиролизу диборана с образованием высших бороводородов. Диборан в зависимости от условий может давать в качестве основных продуктов стабильный или нестабильный пентаборан, твердые бороводороды, а также тетраборан. [c.101] Лучший выход стабильного пентаборана В5Н9 (до 80%) получался при 225°, при этой же температуре наблюдалась высокая конверсия диборана. При более низкой температуре (папример, 175°) в большом количестве образуется нестабильный пентаборан BjHu. [c.102] Применение водорода при пиролизе способствует увеличению выхода В5Н9 и понижению выхода твердых боранов. Разбавление азотом не дает хороших результатов. Повышение температуры реакции до 250° способствует уве.пичепию выхода твердых бороводородов до 30—50%. [c.102] Влияние времени контакта диборана с нагретым реактором на конверсию и выход продуктов реакции показано в табл. 37. [c.102] Конверсия диборана зависит (при прочих равных условиях) только от суммарного времени контакта его с реактором за несколько проходов. Увеличение суммарного времени контакта содействует увеличению выхода стабильного иентаборана BgHg и твердых бороводородов. Добавки хлористого и бромистого водорода и галогенидов бора не оказывают суш,е-ственного влияния на реакцию. [c.102] Пиролиз диборана — экзотермическая реакция, так как температура при реакции может самопроизвольно повышаться даже при отключенном электрообогреве. [c.102] Выход составляет около 85% [9]. [c.102] контакта, сек. [c.103] Указывается [57], что тетраборан получается пропусканием диборана через печь, нагретую до 180°, а затем через ловушку, охлажденную до —115°, для конденсации продуктов реакции и диборана, не вошедшего в реакцию. Диборан отделяется затем низкотемпературной ректификацией. [c.103] Нагревание диборана без циркуляции в закрытом сосуде [9] приводит к худшему выходу пентаборана (около 30%). [c.103] Нестабильный пентаборан В5Н11 получается с лучшим выходом при пропускании диборана В Нв через трубку, нагретую до 115°, с такой скоростью, чтобы время контакта составило 2 мин. Не вошедший в реакцию диборан отделяется и вновь вводится в реакцию. Конверсия диборана за один цикл невелика, но при рециркуляции выход составляет около 90% [9, 85]. [c.103] Декаборан В10Н14 получается нагреванием диборана при 250°. При нагревании диборана в закрытом сосуде при 160° и давлении, несколько большем атмосферного, выход декаборана В Н на диборан составляет около 30% [86]. [c.103] Наряду с разработкой препаративных методов получения бороводородов пиролизом диборана, изучалась кинетика и механизм этой реакции. [c.103] В первой стадии реакции диборан диссоциирует на нестойкий борин, который во второй стадии, реагируя с дибораном, дает гипотетический триборан, а последний с дибораном образует нестабильный пентаборан, из которого получается стабильный пентаборан и продукты разложения. [c.103] В другой работе [85] кинетика пиролиза ВзНв изучалась при постоянном объеме в сосуде из стекла пирекс. [c.104] Скорость разложения диборана при пиролизе в зависимости от его концентрации и температуры приводится в табл. 38. Кроме общего давления, измерялось также парциальное давление водорода, для чего другие продукты реакции удалялись вымораживанием. [c.104] С повышением температуры порядок реакции возрастает, достигая 1,89 при 130,1°. Энергия активации пиролиза ВаНд, найденная но изменению константы скорости реакции с повышением температуры от 120,1 до 130,1°, составляет 27,4+0,7 ккал моль. [c.104] Вернуться к основной статье