ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсация окиси углерода с олефинами, спиртами и эфирами из "Избранные труды алкилирование" Бензол сульфировался следующим образом в смесь 78 г (1 моль) бензола и 104 г (1 моль) 94%-ной серной кислоты в течение 1,5 часа пропускался фтористый бор при энергичном перемешивании. После поглощения 66 г BFg реакционная масса нагревалась с обратным холодильником на водяной бане. Продукт реакции, представляющий прозрачную гомогенную смесь слегка н елтоватого оттенка, содержал всего 1,1 г не вошедшего в реакцию бензола. Процесс сульфирования был завершен на 98% к тому времени, когда в контрольном опыте с одной серной кислотой (без катализатора) бензол прореагировал всего на 42% 1]. [c.236] При нейтрализации известью водного раствора сульфокислоты была выделена ее кальциевая соль, которая, как показывают результаты анализа, состояла из кальциевой соли бензолсульфокпслоты с небольшой примесью соли дисульфокислоты. [c.236] Аналогичным образом сульфируется толуол с образованием ге-толуол-сульфокислоты. [c.236] При сульфировании нафталина фтористый бор пропускался в энергично перемешиваемую смесь, состоявшую из 1,52 моля 94%-ной серной кислоты и 1,50 моля нафталина при температуре ниже 30° в течение 8 час. до поглощения 108 г BF3. Продукт разбавлялся водой, нейтрализовался содой, после чего выкристаллизовывалось 263 г натриевой соли а-сульфокислоты нафталина. Амид этой сульфокислоты имеет т. пл. 145— 147°, что отвечает а-изомеру. [c.236] Если реакцию сульфиро1зания вести при 160—165°, то в основном получается -изомер вместе с небольшим количеством р,р-динафтил-сульфона. [c.237] Фенол сульфировался путем пропускания BFg в смесь 94 г (1 моль) фенола и 98 г 100%-ной серной кислоты в течение 1,5 часа до поглощения 28 г BFg. Введение фтористого бора вызывало мгновенное повьшгение температуры до 80°, в дальнейшем температура поднималась до 100° нагреванием реакционной колбы на водяной бане. Затем реакционная масса разбавлялась водой до 1 л, нейтрализовалась содой, кипятилась, насыщалась поваренной солью и отфильтровывалась. При стоянии раствора постепенно выкристаллизовывалось около 170 й натриевой соли фенолсульфокислоты. [c.237] При сульфировании -пафтола серной кислотой в присутствии фтористого бора при 80—90° в течение 2 час. в качестве основного продукта получалась 2-оксинафталип-3,6-дисульфокислота. [c.237] Описанным способом можно сз льфировать и гетероциклические соединения смесью H2SO4 и BFg [131. Карбазол (42,5 г), обработанный 94%-ной серной кислотой (54 г) и BFg (29 г) при 100°, дает главным образом дисульфокислоту карбазола. [c.237] В реакциях сульфирования хлорбензола, нитробензола и бензойной кислоты фтористый бор является мало эффективным. Для сульфирования ароматических соединений применяют фторборат сульфония [S0,(0H)BF4] [11]. [c.237] Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода общеизвестен. В СССР он успешно разрабатывается рядом ученых. Интересные исследования в этой области обобщены Я. Т. Эйдусом в ряде обзоров, опубликованных в журнале Успехи химии [1]. [c.238] За последние десятилетня опубликовано много патентов, рекомендующих применять BFg в качество катализатора в реакции конденсации окиси углерода с олефинамн, спиртами и простыми эфирами, в результате которой, в зависимости от условий, получаются органические кислоты или сложные эфиры [2—12, 12а—12в]. Конденсацию можно проводить в жидкой и паровой фазах, при атмосферном или повышеппом давлении и различных температурах, а фтористый бор употреблять [8—18] или в виде молекулярных соединений с минеральными кислотами 2, 3], или с водой [5, 7, 19-30]. [c.238] ОТ 15 И выше) фтористым бором и окисью углерода при 200—300° и давлении 300—500 атм, получаются высшие жирные кислоты [ЗОд]. [c.239] Многоатомные спирты — этиленгликоль, нропиленгликоль, глицерин и другие, при обработке окисью углерода в присутствии фтористого бора превращаются в многоосновные кислоты [15]. Ненасыщенные и оксимоно-карбоновые кислоты с окисью углерода в присутствии гидратов фтористого бора при 75—300° и давлении 400—1000 атм дают двухосновные карбоновые кислоты [31, 32]. [c.239] например, при обработке бутандиола-1,4 BFg и Н3РО4, а затем СО при 300° и давлении 300 атм с хорошим выходом получается адипи-новая кислота [32а]. [c.239] и трет.моно- и дигалоидалкилы с окисью углерода в присутствии BFg при температуре от —28 до Н-25° и давлении 10—700 атм превращаются в соответствующие галоидангидриды. Так, хлористый трет.-бутил и окись углерода в присутствии BFg при 0° и давлении 700 атм образуют хлорангидрид триметилуксусной кислоты с выходом 49% [36]. [c.239] Ароматические углеводороды и окись углерода в присутствии катализатора BFg-j-HF ири температуре от —80 до - -50° и повышенном давлении превращаются в соответствующие ароматические альдегиды [38, 39]. [c.239] Вернуться к основной статье