ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацилирование циклических соединений галоидангидридамн кислот из "Избранные труды алкилирование" Уместно отметить, что такой катализатор, как AIGI3, в подобных концентрациях вообгце не позволяет ацилировать фуран и тиофен, а применение его в больших количествах (1 моль и выше) дает сравнительно низкие выходы продуктов кетонизации (до 35%). [c.270] Некоторое представление об активности фтористого бора и его соединений в реакциях ацилирования ангидридами кислот но сравнению с другими катализаторами можно получить из табл. 88, из которой видно, что приблизительно такие же результаты, как с BFg, мончпо получить только с двумя катализаторами Fe lg и HaPOgF-HaO. [c.270] Свободный фтористьпг бор, вероятно, является довольно жестким катализатором для данной реакции. [c.270] В литературе описано только бензоилнрование тиофена ангидридом бензойной кислоты путем насыщения реагентов фтористым бором [1261 и есть указание одного патента о возможности ацилирования тиофена в присутствии свободного BFg [152]. [c.270] На реакцию ацилирования гетероциклических соединений влияют многие факторы. Так, выход ацилнроизводных зависит от количества катализатора (в известных пределах) и от скорости его прибавления к смеси реагентов. Как видно из табл. 88 (опыты 19—24), наивысший выход 2-ацетилфурана 77% получается тогда, когда на 1 моль фурана и 1,15 моля ангидрида уксусной кислоты быстро прибавляют 14 г BFg 0( 2Hg)2. Но если при этом реакционную смесь не обрабатывать, как обычно, через полчаса, а оставить стоять в течение ночи при комнатной температуре, то выход 2-ацетилфурапа понижается до 54%. Следовательно, выход продукта зависит и от времени реакции. [c.270] В ряду ангидридов кислот ацилирующая активность возрастает от уксусного ангидрида к н.масляному и только в случае 2,5-диметилфурана изменение активности является обратным (опыты 31—33). Ангидрид бензойной кислоты менее активен, чем ангидриды жирных кислот. [c.271] Как и следовало ожидать, более ароматичный тиофен ацилируется легче, чем фуран. Тиофен ацетилируется с хорошим выходом в 2-ацетил-тиофеп в присутствии комплексного соединения BFg с уксусной кислотой, а также таких катализаторов, как Sn l , Fe lg. Хлористый алюминий плохо активирует ацетилирование тиофена, а его молекулярные соединения с этиловым эфиром и нитрометаном вообще пе активируют эту реакцию [151]. [c.271] Ацилирование гетероциклических соединений ангидридами кислот в присутствии BFg можно проводить с расщеплением цикла и образованием соответствующего сложного эфира. Так, например, если тетра-гидрофуран (14,4 ч.), уксусный ангидрид (30 ч.) и 20% BFg в эфире (1 ч.) кипятить в течение 6 час., то получают диацетат бутапдиола-1,4 с выходом 72% [156]. [c.271] При ироведении описанных реакций ацилирования следует учитывать возможность самоконденсации ангидридов кислот, которая для некоторых из них протекает легко в присутствии фтористого бора и при подходящих условиях может быть основной реакцией процесса. Так, ангидрид уксусной кислоты прп пропускании в него на холоду фторпстого бора до насыщения превращается почти количественно в ангидрид диацетоуксуспой кислоты, который образуется в виде молекулярного соединения с фтористым бором [115, 158]. [c.271] При нагревании борфторидного соединения ангидрида диацетоуксус-ной кислоты с водой оно легко расщепляется на две молекулы ацетилацетона и две молекулы СО2. Этой реакцией, возможно, и обусловливается получение наивысшего выхода ацетилацетона при ацетилировании ацетона уксусным ангидридом (табл. 87). [c.271] Ангидриды хлоруксусной и фенилуксусной кислот также образуют молекулярные соединения с BFg, но не подвергаются самоконденсации, поэтому при разложении таких соединений получаются хлоруксусная н соответственно фепнлуксусная кислоты. [c.274] Ацилирование фурана фтористым бензоилом в присутствии BFg сопровождается побочными реакциями, ведущими к образованию больших количеств смолы. Поэтому ожидаемый кетон получается с очень плохим выходом. [c.275] Вернуться к основной статье