ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение сопряженного уравнения Фоккера — Планка к описанию термического распада двухатомных молекул из "Методы физико-химической кинетики" Как следует из 22, определение функции распределения при исследовании распада молекул, а также скорости распада представляет достаточно сложную задачу. Если нас, однако, интересует лишь скорость диссоциации, задачу можно заметно упростить, рассматривая не кинетическое уравнение для плотности вероятности, а сопряженное ему уравнение для вероятности достижения границы области за определенное время. Как и ранее, проиллюстрируем такой подход на примере термического распада двухатомных молекул [10]. [c.128] Известно, что при больших энергетических барьерах х 10) вне зависимости от начального распределения по колебательным энергиям термический распад двухатомных молекул достаточно быстро устанавливается экспоненциальным и определяется одной константой к 1) — к д. [c.130] Рассмотрим хорошо изученную диссоциацию двухатомных молекул, масса которых М значительно больше массы т атомов инертного газа т]М 1). В этом случае интегральное уравнение ( .50) сводится к соответствующему дифференциальному уравнению Фоккера — Планка. Авторами работы [3] переход к уравнению Фоккера — Планка выполнен в предположении, что взаимодействие молекул с атомами инертного газа описывается моделью твердых сфер. Разлагая интегральный оператор в уравнении ( .50) в ряд по производным и ограничиваясь производными второго порядка [члены с высшими производными будут иметь порядок малости не ниже т[Му1Ц, получаем сопряженное уравнение Фоккера — Планка для функции W р, д, t) . [c.131] Приведем решения уравнения (У.бб) для различных внутримолекулярных потенциалов. [c.132] Из равенств (У.61) и (У.бб) следует, что константа распада зависит от начального энергетического распределения ф (х). Фактически же при X 10 зависимость т от начального распределения — слабая Величина т, как это следует из формулы (У.56), определяется в основном зависимостью т от а при а 1 в этой области при больших х функция ф (х) мало отличается от больцмановской. [c.132] Как было показано в 22, диффузионное приближение оказывается применимым лшпь для описания термического распада тяжелых двухатомных молекул в легком инертном газе (т/М 1), если взаимодействие атомов с молекулами рассматривать как взаимодействие твердых сфер. Область приложения диффузионной теории для описания кинетики термического распада двухатомных молекул может быть значительно расширена при учете реальных потенциалов взаимодействия атомов инертного газа с двухатомными молекулами. Диффузионное приближение справедливо, если величина средней энергии Д , передаваемой за одно столкновение, т. е. средний шаг блужданий молекулы в энергетическом пространстве, меньше, средней тепловой энергии системы. Недавно Куксенко и Лосевым [13] были выполнены числовые расчеты величин А в системе Ог—Аг со сравнимыми массами у атомов инертного газа и у двухатомных молекул. Параметры потенциалов заимствованы из результатов исследования упругого рассеяния в молекулярных пучках [14]. Расчеты показали, что величина А - оказывается достаточно малой, САЕУ кТ, в интервале температур от 4000 до 20 000° С. Таким способом Лосев [15] провел расчет процесса возбуждения и диссоциации молекул О2 в системе Ог — Аг. Результаты расчета оказались в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. [c.133] Если для двухатомных молекул использовать модель квантовых осцилляторов, то вместо соответствующего кинетического уравнения следует рассматривать систему разностных уравнений для заселенности уровней (см. 22). Сопряженному уравнению в квантовом случае также будет отвечать система разностных уравнений для t) — вероятности достижения границы за время I с уровня к. [c.134] Как и в классическом случае, для больших энергетических барьеров НЬ(й[кТ 10) величина т связана с константой скорости диссоциации двухатомных молекул соотношением ( .61). [c.135] Вернуться к основной статье