ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамическая модель распада возбужденных молекул из "Методы физико-химической кинетики" Для выяснения применимости квазиравновесной теории необходимо изучение динамических моделей распада возбужденной молекулы. Авторами работы [18] была исследована простая модель внутримолекулярного перераспределения энергии в молекуле, представленной в виде совокупности одинаковых осцилляторов. Для определения вероятности возбуждения активного осциллятора рассматривали кинетическое уравнение, в которое входит вероятность обмена квантом между активным осциллятором и остальными. Выражение для этой вероятности выбиралось по аналогии с выражением для вероятности обмена квантами двух сталкивающихся двухатомных молекул. Однако из этого кинетического уравнения нельзя получить аналитического выражения для константы скорости распада. [c.139] Ниже для исследования динамики распада возбужденной молекулы будет применено [19] сопряженное кинетическое уравнение и получена искомая аналитическая зависимость. [c.140] Появление второго слагаемого в формуле (У.ИО), отсутствующего в теории Касселя — Розенштока, вызвано учетом конечной скорости перераспределения энергии в молекуле. Интересно сравнить энергетические зависимости обоих слагаемых. С этой целью рассмотрим более подробно вероятности переходов +1. [c.142] Таш = Чыт + слагаемые со всеми перестановками индексов 1, к, I, тп. [c.142] Входящие в выражения для У +1 величины 721 7з и 74 зависят от природы молекул. [c.144] В качестве иллюстрации влияния ангармоничности на среднее время жизни возбужденной молекулы на рис. 6 приведена зависимость величины Ig (т) от (га — п ) при п = 10, 5 = 30 для следующих случаев. [c.144] Как видно из рис. 6, энергетические зависимости скорости распада в рассмотренных случаях оказываются близкими (кривая 7, а кривая 2 существенно отличается лишь вблизи порога, поскольку скорость распада, определяемая двухфононными переходами, обращается в нуль при п = п ). Это означает, что скорости распада в основном определяются функцией распределения молекул по энергетическим состояниям и в меньшей степени — зависимостью вероятностей переходов +1 в осцилляторах от энергии. [c.145] Реально в распад молекулы могут вносить вклад все рассмотренные процессы, и для оценки их относительной роли надо знать величины 71, у 21 Тя, Т4 и V. Качественная оценка показывает, что вблизи порога распада определяющую роль может играть механизм перераспределения энергии между осцилляторами. [c.145] В моделях, онисываюп] их распад реальных молекул, необходимо еще учитывать приводящие к распаду механизмы, связанные с внутримолекулярным перераспределением энергии и слетеровскими биениями. Следует также иметь в виду, что при моделировании молекулы осцилляторами с различными частотами определяющим может оказаться механизм трехфононных столкновений. Это учитывается членами с коэффициентами в гамильтониане ( .114). [c.146] Вернуться к основной статье