ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффект предпоследней группы в реакциях полиприсоединения из "Физическая химия полимеров" Поскольку показанные выше фрагменты (1) и (2), будучи соединенными в большом количестве, образуют соответственно изотак-тическую или синдиотактическую цепь, то они именуются изотактическая диада или синдиотактическая диада и будут обозначаться в дальнейшем символами i и s соответственно. Используя терминологию стереохимии, эти же конфигурации можно назвать соответственно мезо и рацемической , обозначая их символами тя г. [c.91] Атом углерода в звене —GHR— является асимметричным, и уже одно это приводит к возможности существования двух оптических изомеров d и L. Подобно тому, как для стереоспецифических полимеров выше были введены названия диады, триады и т. п., эти оптические изомеры получили название монады . [c.93] Взаимосвязь между введенными выше понятиями (начиная от монад и кончая тетрадами) устанавливается табл. II.2. В этой таблице подстрочные индексы у Н пишутся для того, чтобы отличить сочетание is от si для первого вводится индекс 1, и для второго — 2. Как уже отмечалось выше, при анализе структуры на уровне только триад можно не принимать во внимание различие между двумя типами триад, в то время как для тетрад такое различие необходимо учитывать. [c.93] Наиболее эффективным методом экспериментального определения микротактичности реальных полимеров является ядерный магнитный резонанс (ЯМР) высокого разрешения. Поскольку детальное изложение всех особенностей данного Метода относится к области структурной химии полимеров, ниже мы дадим лишь основные определения, которые понадобятся нам при дальнейшем обсунедении. [c.94] Римскими цифрами I, II, и III обозначены пики, относящиеся к резонансу протонов групп ОСН3, СНа и а = GH3. Изменение напря женности магнитного поля Hq, обусловленное природой химического соединения, называется химическим сдвигом. [c.96] В области III на рис. 11.16 наблюдается три пика. Сравнивая положения этих пиков с описанным выше отнесением спектров в области II, можно сделать вывод, что три пика при химических сдвигах т — 8,79 8,95 и 9,09 возникли в результате расщепления, связанного с наличием соответственно изотактических, гетеротакти-ческих и синдиотактических триад. [c.97] Для удобства интерпретации на рис. 11.16 были показаны одни из первых опубликованных спектров ЯМР высокого разрешения полиметилметакрилата. Разумеется, в настоящее время техника измерений ушла далеко вперед. Например, измерения с помощью спектрографов, в которых напряженность магнитного поля возросла до 220 мГц благодаря применению сверхпроводящих магнитов вместо обычных электромагнитов, как показано на рис. 11.17, позволяет соответственно наблюдать расщепление пиков протонов звеньев СНа, обусловленное наличием тетрад, и расщепление пиков протонов групп а-СНз, обусловленное наличием пентад [26]. [c.97] Приведенные выше данные свидетельствуют о высокой информативности метода ЯМР высокого разрешения при исследовании микротактичности полимеров . [c.98] При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98] Используя данные о содержании различных триад в образцах полиметилметакрилата (синтезированных в различных условиях), которые были получены из спектров ЯМР высокого разрешения, подобных показанным на рис. 11.16, можно построить графики зависимости величин, стоящих в левых частях уравнений (11.44), от параметра о. Пример такого графика приведен на рис. 11.18 [24]. При этом, поскольку величина а экспериментально не была определена, то вначале величины / и 5 в области их больших значений наносили на соответствующие кривые, а затем на прямые, проходящие через эти точки параллельно оси ординат, наносили остальные значения. Значения / и Я в левой половине рис.II. 18, соответствующей образцам, полученным радикальной полимеризацией, довольно хорошо согласуются с теоретическими зависимостями (11.44). В то же время для правой половины этого рисунка, соответствующей продуктам анионной полимеризации, значения Я меньше, а 5 — больше соответствующих значений, предсказываемых уравнениями (11.44). [c.100] Как видно из уравнений (11.44), входяш,ие в них величины определяются только одним параметром — В или а. Это означает в терминах теории вероятностей, что реакция роста цепи не зависит от цредшествовавших событий. [c.101] Иначе говоря, процесс роста не зависит от тактичности уже запо-лимеризованных мономеров, т. е. [c.101] В этих уравнениях символ е с соответствующим индексом обозначает свободную энергию активации присоединения той или иной последовательности. [c.102] Все перечисленные выше методы позволяют оценивать эффект предпоследней группы в предположении, что именно этот эффект ответствен за отклонение реакции роста от бернуллиевского процесса, однако они не позволяют избавиться от упоминавшихся выше неясностей. [c.102] Вернуться к основной статье