ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Средняя длина непрерывных последовательностей в стереоспецифических полимерах из "Физическая химия полимеров" Вывод о том, что микротактичность стереоспецифических полимеров определяет их фивические свойства, является достаточно тривиальным, однако столь же естественным представляется предположение о существовании однозначной корреляции между микротактичностью и другими, более макроскопическими величинами. В этой связи было бы желательным установить связь между каким-либо макроскопическим физическим свойством полимера и одним из параметров, которые, как было показано в предыдущих разделах, позволяют описывать основные механизмы, контролирующие реакцию роста полимерной цепи. Например, вместо того, чтобы пытаться установить, какая именно мольная доля той или иной диады влияет на кристалличность полимера, более целесообразно, по-видимому, выяснить, какой должна быть непрерывная длина последовательности из таких диад для того, чтобы образовалась кристаллическая структура. Иначе говоря, в качестве упоминавшегося макроскопического параметра, характеризующего физические свойства полимера, мы выберем среднюю длину непрерывных последовательностей. Поскольку, как известно, среднее значение той или иной величины изменяется в зависимости от вида функции, используемой для его оценки, ниже мы определяли среднечисловое и среднемассовое значения длины последовательности, различие между которыми позволяет судить о ширине распределения последовательностей по длинам [62]. [c.117] Эти же выражения, в которых символы I заменены символами в, являются применимыми и для синдиотактических диад. Эти уравнения справедливы также для симметричных марковских процессов независимо от их порядка. [c.118] Неравенства соответствуют неравенствам р 1. [c.119] На рис. И.37 показана зависимость температур плавления образцов поливинилового спирта, синтезированных различными методами, от мольной доли синдиотактических диад, рассчитанных по спектрам ЯМР для образцов поливинилацетата перед омылением [64]. Из приведенного рисунка видно, что температура плавления проходит через минимум при мольной доле синдиотактических диад около 0,2. Происхождение этого минимума можно объяснить тем, что кристаллические участки в поливиниловом спирте состоят из синдиотактических блоков, однако в образцах с высоким содержанием изотактических последовательностей кристаллизация протекает уже по изотактическим блокам. Эти же данные можно рассмотреть и под несколько иным углом зрения, построив график зависимости температур плавления от средней длины непрерывных синдиотактических поеледовательностей, определенной описанным выше способом. С этой целью с помощью методов, изложенных в предыдущих разделах, каждую точку на рис. П.37 анализировали с точки зрения того, в соответствии с каким вероятностным процессом протекал синтез данного образца. По полученным данным рассчитывали среднемассовое значение длины непрерывной последовательности и строили график зависимости температуры плавления от этого параметра. Полученный таким образом график показан на рис. И.38 [63]. [c.120] Вернуться к основной статье