ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантовомеханические представления о реакции перехода применительно к окислительно-восстановительным электродам из "Электрохимическая кинетика" Впервые это уравнение для чистого перенапряжения перехода в присутствии большого избытка постороннего электролита было выведено Эрдей-Грузом и Фольмером для частного случая водородного электрода (св = [Н] и = [Н ]). Эй-ринг, Глесстон и Лейдлер отметили, что оно должно быть справедливо для любого окислительно-восстановительного электрода, и затем Феттер использовал его при общем анализе поляризационных кривых этой группы электродов. Гориути и Поляни подтвердили уравнение (2. 13) с точки зрения квантовой теории, Герни а позже Фаулер подошли с квантовомеханических позиций к объяснению сущности коэффициента перехода а. [c.145] Это соотношение справедливо, если с о и с не зависят, от плотности тока или потенциала, и оно соответствует чистому перенапряжению перехода. [c.145] Линейная зависимость логарифма тока от перенапряжения, наблюдаемая при больших отклонениях от равновесного потенциала, может при соответствующих значениях а служить признаком яеренапряжения перехода. Уравнения типа rl = a- -Ьlgi называют уравнениями Тафеля . Им соответствуют тафелевские прямые. Продолжая эти прямые вплоть до равновесного потенциала, найдем значение плотности тока обмена . Наклон тафе-левской прямой, или, что то же самое, коэффициент Ь в уравнении Тафеля характеризует величину а. [c.146] То же соотношение можно ползпчгить и с учетом -потенциала [см. ур. (2. 23)]. Из уравнения (2. 17) следует, в частности, что при температуре 25 °С и отклонении от равновесного потенциала на 59,2 мв обратный ток составляет 10% прямого, а при отклонении на 118,4 мв — 1%. Отсюда легко видеть, при каких значениях перенапряжения можно пренебрегать обратным током и пользоваться уравнением (2. 16). [c.147] В заключение этого параграфа рассмотрим условия, при которых может быть справедливым сделанное допущение, что -по-тенциал равен нулю. В одномолярном растворе 1,1-валентного электролита емкость диффузной части двойного слоя по уравнению (1. 121) составляет около 250 мкф-см . Если считать, что общая емкость двойного слоя в пересчете на истинную поверхность составляет 6—7 мкф1см , то, согласно уравнению (1. 122), на каждый вольт падения напряжения в слое Гельмгольца должно приходиться всего 25 мв падения напряжения в диффузном слое . [c.147] Значит, с погрешностью порядка 2,5% -потенциал в таком растворе, действительно, можно считать постоянным, а влияние его учитывать посредством некоторого множителя, входящего в константу А+ или к . [c.147] Величина относительной ошибки, которая возникает, когда -потенциал принимается равным нулю, становится тем меньше, чем выше концентрация, или, точнее, ионная сила раствора z j j . Вообще же неучтенное влияние -потенциала может выражаться в некотором искажении наклона тафелевских прямых, или коэффициента а [ср. ур. (2. 26)]. [c.147] На рис. 47 показана энергия активации, которую, согласно классическим представлениям, должен получить электрон, чтобы перейти через двойной слой на границе раствора с металлом или полупроводником. Однако ширина потенциального барьера, который находится на пути электрона, очень невелика (около 5 А), а в таких случаях, как указал Герни, приобретает большое значение так называемый туннельный эффект. Вероятность туннельного проникновения электрона через узкий потенциальный барьер оказывается много выше, чем вероятность накопления им энергии активации, достаточной для перехода через вершину того же барьера. Это наглядно показывает самый элементарный расчет. [c.148] Описанный процесс туннельного проникновения электрона сквозь барьер может происходить только между двумя равновесными энергетическими состояниями в металле или полупроводнике с одной стороны и в растворе — с другой. При этом, естественно, энергетический уровень, с которого происходит анодный или катодный переход электрона, должен быть занят, а уровень, на который он совершается, — свободен. [c.149] Сольватированные компоненты Зв и Зо совершают самые разнообразные колебательные и вращательные движения, и конфигурация их непрерывно меняется, а от этой конфигурации непосредственно зависит энергия гидратации и И . По принципу Франка — Кондона, при переходе электрона в простой молекуле с одного уровня на другой, взаимное расположение атомов не успевает измениться, пока не закончится переход. Этот принцип должен выполняться и при анодной отдаче или катодном присоединении электрона в окислительновосстановительной системе. Значит, каждой возможной паре совпадающих конфигураций компонентов Зо и Зв должен соответствовать некоторый уровень энергии электрона. Напротив, каждому электронному уровню может в таких условиях отвечать несколько пространственных расположений атомов в молекуле или сольватной оболочке. Вероятность существования в растворе различных возбужденных состояний гидратированного окислителя или восстановителя Зо и Зв весьма различна и зависит от энергии возбуждения. [c.151] С распределением этих частиц по энергиям связано и распределение плотности электронных уровней В (Е). [c.152] Среди занятых электронных уровней в растворе чаще всего встречается равновесное состояние восстановителя Зв. Но окислитель с совершенно идентичной конфигурацией атомов и сольватной оболочки Зо уже не равновесен, а возбужден. Точно так н е наиболее часто встречающийся вакантный уровень представлен в растворе невозбужденным окислителем Зо, структура которого оказывается неравновесной для восстановителя Зв. Соответственно этим двум парам состояний можно выделить два уровня энергии электронов Ед, отвечающий переходу 8о + е - Зв, и Е , определяемый переходом Зо + е Зв. При этих значениях энергии кривая распределения электронов по энергиям имеет соответственно два максимума, как это схематически показано на рис. 49 и 50. [c.152] Если металл (полупроводник) или раствор приобретает по отношению к вакууму Гальвани-потенциал ф, то все электронные уровни в нем смещаются на — Ф электронвольт (где e — элементарный заряд). В расчете на моль электронов это смещение составит — / ф. При равновесном потенциале между металлом и раствором должна устанавливаться такая разность потенциалов Аф = ф — фд , чтобы уровни Ферми, или электрохимические потенциалы электронов, в обеих фазах сравнялись. Рис. 49 б показывает распреде-тение плотности состояний при равновесном потенциале на границе окислительно-восстановительного раствора с металлом, а рис. 50 б — на границе такого же раствора с полупроводником. При наложении анодного перенапряжения т] О уровень Ферми в металле оказывается ниже, чем в растворе, на величину ео т) (рис. 49 а и 50 а). Катодному перенапряжению т] О соответствует относительный сдвиг в противоположную сторону на аналогичную величину (рис. 49 б и 50 в). [c.152] Но туннельное проникновение электрона через барьер с некоторого незаполненного уровня одной из фаз происходит, как уже упоминалось, только на равновысокий уровень другой фазы. [c.152] На каждом из таких уровней скорость проникновения в заданном направлении пропорциональна плотности заполненных состояний на этом уровне в исходной фазе, плотности равновысоких вакантных уровней в конечной фазе и квантовомеханическому частотному множителю, характеризующему вероятность проникновения через барьер. Кривые на рис. 49 и 50 показывают зависимость величины этого тройного произведения от высоты энергетического уровня. Интеграл от этого произведения по высоте (или площадь, ограниченная соответствующими кривыми) дает, в зависимости от направления, общую величину анодной или катодной составляющей электродной плотности тока. [c.153] При равновесном потенциале (т) = 0) получаем = = (рис. 49 б). При наложении анодного перенапряжения (т] 0) г (рис. 49 а), а при наличии катодного перенапряжения (т] С 0) г+ [ г (рис. 49 б). Геришер показал, что приближенные расчеты с использованием описанных исходных положений приводят к тафелевскому уравнению типа (2. 13) или (2. 15). [c.153] Соотношения усложняются, если вместо металла в окислительно-восстановительном электроде используется полупроводник. Геришер проанализировал причины этого усложнения в рамках уже описанных квантовомеханических представлений. Девальд получил аналогичный результат, не прибегая к оценке туннельного эффекта, только на основании зонной теории полупроводника. [c.153] В электронном обмене с раствором у полупроводника принимают участие уровни, расположенные в двух разных энергетических областях у верхнего края валентной зоны (2) и у нижнего края зоны проводимости 1). Каким из них принадлежит основная роль, определяется окислительно-восстановительным потенциалом раствора и энергетическими характеристиками полупроводника. Так, в примере, который дан на рис. 50 б, преобладает ток обмена с участием валентной зоны. Вообще для окислительно-восстановительного электрода, образованного из соответствующего раствора и полупроводниковой фазы, следует различать, по крайней мере, четыре составляющих электродного тока вместо ранее рассмотренных двух. Это две анодных составляющих пров + и вап +, из которых первая характеризует переход электронов в зону проводимости, а вторая — в валентную, и две катодных цровг.. и вал5 , которые характеризуют отдачу электронов из тех же зон в раствор. Соответственно при равновесии такому электроду можно приписать два тока обмена по электронам проводимости и по валентным электронам (рис. 50 6). [c.153] Дополнительные составляющие электродного тока могут, как отметил Геришер, появиться нри наличии в полупроводнике примесных или поверхностных уровней. Эти уровни, заполненные или вакантные, располагаются между зоной проводимости и валентной зоной. Иногда при большой ширине запретной зоны они могут взять на себя почти весь электронный обмен. [c.154] Полупроводник обладает и еще одной особенностью. Малая -концентрация электронов в зоне проводимости или дырок в валентной зоне нередко приводит к тому, что под воздействием межфазной разности потенциалов в поверхностном слое полупроводника возникает слой объемного заряда, распространяющийся на большую или меньшую глубину. В результате, по сравнению с объемом полупроводника, у поверхности может существенно измениться концентрация носителей тока (дырок или электронов) и тогда положение зон соответственно сдвигается по отношению к уровню Ферми. Качественно это показано па рис. 50. Иногда такое смещение приводит даже к изменению механизма процесса. Так, возможно, что при большом катодном перенапряжении электроны в раствор будут переходить главным образом из зоны проводимости (рис. 50 в), в то время как при равновесном потенциале обмен идет за счет дефектных уровней валентной зоны (рис. 50 б). Геришер в своей работе рассмотрел и этот эффект. [c.154] Вернуться к основной статье