ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенапряжение диффузии при постоянном переносе через диффузионный слой из "Электрохимическая кинетика" Как уже показано в предыдуш ем разделе, по Бруннеру , при отсутствии большого избытка постороннего электролита наряду с движением ионов вследствие разности в активностях, соответственно концентрациях (диффузия), необходимо учитывать движение ионов в электрическом поле (миграция). Обилий случай электрохимического процесса при наличии как диффузии, так и миграции будет рассмотрен в следующем разделе, а здесь разберем более простой и наглядный предельный случай, когда числа переноса всех веществ S,- электродной реакции постоянны во всем диффузионном слое, хотя в нем и происходит изменение концентрации при протекании тока. Так как число переноса вещества Sj определяется выражением tj = Uj jl Ui i (где uj — подвижность вещества S,-), то его постоянство в диффузионном слое возможно только тогда, когда отношение концентраций к общей ионной концентрации раствора остается постоянным. В свою очередь это возможно, если имеется лишь один бинарный электролит с ионами и Sg, заряды которых равны и Zg. Далее, в электрохимической реакции может принимать участие только один из двух ионов, например ион А, причем знак заряда z может быть как отрицательным, так и положительным. [c.193] При протекании этих реакций в растворе могут находиться только одна бинарная соль металла (или гидроокись), хлорид (или НС1) или какая-нибудь кислота. [c.193] После подстановки уравнения (2. 103) в уравнение (2. 101) получим выражение для двух ионов А и В. [c.194] Влияние электрического поля в диффузионном слое на величину тока в отсутствие постороннего электролита можно пояснить более подробно. Величина 1 - - ( показываем, во сколько раз увеличивается перенос разряжающегося вещества в отсутствие постороннего электролита по сравнению с его избытком. [c.196] Нанример, в 1,1-валентном электролите 1 + zJz Q — 2, т. е. ток под влиянием поля увеличивается в 2 раза независимо от величины чисел переноса. [c.196] Рассмотрим, нанример, электроосаждение серебра из раствора AgNOз. Вследствие электронейтральности раствора = с , так что градиенты концентрации обоих ионов должны быть одинаковы. Поэтому ионы В (КОз) должны двигаться к поверхности электрода со скоростью (моль см сек ), заданной длиной вектора на рис. 60 соответственно величине коэффициента диффузии. Однако так как эти ионы не осаждаются на электроде, то образуется электрическое поле, под действием которого ионы В (КОз) снова уходят от поверхности с той же скоростью. Поэтому, несмотря на падение концентрации, переноса ионов В не происходит. [c.196] А в I ( раз меньше, чем вектор диффузии. В рассматриваемом примере z /zg = 1, поэтому оба вектора равны. Так как ионы, двигающиеся к поверхности электрода под действием электрического поля, также разряжаются на нем, общий ток становится в 1 -Ь12 /zg I раз больше, чем нри участии только одной диффузии при избытке постороннего электролита. [c.197] В соответствии с уравнением (2. 110) предельная плотность тока г д д в рассматриваемом случаев 1- - гд/2в1 раз больше, чем в присутствии постороннего электролита. Для ионов В предельная плотность тока диффузии не проявляется, так как Sg не участвует в электродной реакции. [c.197] Опытное подтверждение указанных закономерностей было получено Бруннером и Эйкеном и будет подробно разобрано в экспериментальной части. [c.197] Электрическое поле в диффузионном слое можно представить в виде разности потенциалов Аф, которая в дальнейшем будет рассмотрена как омическая поляризация (см. 86). Эту разность потенциалов можно считать особым видом диффузионного потенциала 8д ( 28—33). [c.198] Вернуться к основной статье