ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Импеданс реакции при замедленной гомогенной реакции из "Электрохимическая кинетика" При замедленной химической реакции (так же, как и при перенапряжении другого типа) переменный ток вызывает колебания перенапряжения реакции в положительную и отрицательную стороны с частотой, равной частоте тока. Эти колебания перенапряжения реакции, так же как и перенапряжения диффузии, смещены по фазе относительно переменного тока. Поэтому сопротивление, связывающее между собой напряжение и плотность тока, является импедансом. Этот импеданс реакции состоит из омической составляющей Лр и, в соответствии со смещением фазы, из емкостной составляющей Ср. При этом, как покажет дальнейшее обсуждение, смещение по фазе не остается постоянным, как это было для перенапряжения диффузии, а сильно зависит от частоты тока и скорости реакции. Поэтому все соотношения здесь значительно сложнее, чем при переменноточных измерениях перенапряжения диффузии. [c.282] Наоборот, при очень больших частотах, как и в случае перенапряжения диффузии, в раствор от поверхности электрода уходит затухающая концентрационная волна, затухание которой так велико, что ее амплитуда еще задолго до достижения значения толщины реакционного слоя (см. 68) падает до совершенно незначительной величины. Поэтому вещество, необходимое для протекания тока в соответствии с законом Фарадея, по мере увеличения частоты все в большей мере берется из имеющегося в наличии количества вещества 8. Образование и расходование за счет реакции вещества 8 за короткий промежуток времени и из малого по объему пространства реакции становятся все менее существенными для всего процесса. Поэтому при больших частотах следует ожидать превалирования перенапряжения диффузии по веществу 8. [c.283] Подробное теоретическое исследование импеданса реакции Zp было проведено Геришером как для гомогенных так и для гетерогенных замедленных реакций. При этом влияние торможения диффузии и реакции рассматривалось совместно, вследствие чего сами явления и их математическая обработка стали очень сложными. [c.283] Поэтому в дальнейшем на основе выводов Геришера будет разобрано только перенапряжение реакции при переменном токе без использования комплексных величин. [c.283] Таким образом, при исследовании перенапряжения реакции в случае наложения переменного тока нужно предположить, что даже при протекании тока концентрация о- у поверхности электрода изменяется настолько мало, что величины равновесных концентраций с, вычисляемых по уравнению (2. 29) на основе закона действия масс, не претерпевают заметных изменений. Тем самым предполагается, что с и с независимы от плотности тока. Однако, как показано ранее, последнее предположение может рассматриваться только как приближенное, при С с. [c.284] Выражение (2. 291) представляет собой уравнение затухающей концентрационной волны, направленной от поверхности электрода в раствор, причем уже на поверхности при = О имеется смещение этой волны по фазе относительно плотности тока. [c.285] При к = 0, Т. е. В отсутствие реакции, уравнения (2.292) и (2.293) переходят в соответствующие уравнения (2. 170а, б), 1о = 1 2/)/(о и К = 2лУ 20/(1 для чистой диффузии. [c.286] Колебание концентрации у поверхности электрода (при = 0) аддитивно складывается иа двух членов с одним и тем же смещением по фазе на я/2 (=90°). Первый член с амплитудой Асом находится в той же фазе, что и ток, и определяет с помощью уравнения Нернста омическую компоненту Нр переменнотокового импеданса Zp. Второй член, наоборот, отстает от тока по фазе на —п/2 (=—90°) и определяет емкостную компоненту 1/сйСр величины 2р. [c.286] Уравнения (2. 297) соответствуют уравнениям (2.178а) для импеданса диффузии ( 62). Без подкоренного выражения уравнения (2. 297) определяют импеданс диффузии, относящийся к веществу 8. Только подкоренное выражение учитывает образование и исчезновение вещества 8 в результате протекания замедленной химической реакции. [c.287] Последнему уравнению соответствует пунктирная кривая 1 на рис. 93. [c.288] Если глубина проникновения о, д Для одной только диффузии в соответствии с уравнением (2. 170) при уменьшении частоты становится значительно больше, чем стационарная толщина реакционного слоя бр, то можно ожидать квазистационарного установления такого распределения концентраций, которое получается, если рассматривать мгновенный ток через электрод, как постоянный. Таким образом, импеданс реакции должен перейти в сопротивление реакции при постоянном токе i p, ст- Действительно, сравнение уравнения (2. 299) с уравнениями (2. 281) и (2. 257) показывает, что они полностью согласуются друг с другом. Смещение по фазе также стремится к нулю для (0 0. Это ясно видно из рис. 94, на котором изображена зависимость смещения но фазе от /со. [c.289] Вернуться к основной статье