ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Наложение перенапряжений диффузии и реакции при Предельные плотности тока при замедленном протекании диффузии и химической реакции из "Электрохимическая кинетика" Перенапряжения диффузии (см. 55) и реакции (см. 67) в отдельности обусловливаются изменением концентрации растворенных в электролите веществ непосредственно у поверхности электрода или адсорбированных веществ на самой поверхности электрода. При замедленном протекании предшествующей или последующей химической реакции и диффузии прохождение тока изменяет эти концентрации, и согласно уравнению (2. 242), возникает перенапряжение, которое, по Феттеру и Габеру называется концентрационным перенапряжением В соответствии со сказанным ранее, двумя предельными случаями концентрационного перенапряжения являются перенапряжения диффузии, если замедлена только диффузия, и реакции, если замедлена только реакция. Следовательно, понятие концентрационного перенапряжения охватывает эти два вида перенапряжения. Оно равно общему перенапряжению, когда собственно электрохимическая реакция, т. е. реакция перехода, протекает беспрепятственно, и на электроде металл/ионы металла перенапряжение кристаллизации отсутствует. При этом можно считать, что равновесие перехода по уравнению Нернста, не нарушается даже при протекании тока через электрод. [c.361] Феттер дал определение для такого однозначного разделения. Замедленное протекание реакции количественно учитывается константой скорости реакции к или скоростью реакции обмена (см. 68) при равновесии. Теоретически изменение перенапряжения можно проследить при всех значениях Vq или к. При оо (или к оо) замедленность реакций полностью снимается и все химические равновесия не нарушаются и при протекании тока. Тогда, согласно определению, имеем только перенапряжение диффузии т д. В этом случае концентрационное перенапряжение уменьшается до величины перенапряжения диффузии, и перенапряжение реакции равно наблюдаюш емуся снижению перенапряжения т р = т]с — т]д- Это рассуждение приводит к теоретически безупречному и определенному аддитивному разделению. Если процессы известны, то осуш ествить это разделение можно точно. [c.362] Чтобы это затруднение обойти, необходимо рассмотреть последовательность предельных переходов. [c.362] При замедленном протекании гомогенной реакции суммирование перенапряжений диффузии и реакции в концентрационное перенапряжение было разобрано Геришером и Феттером мате-ллатически при определенных упрощениях. [c.362] Если величина предельной плотности тока реакции ip сравнима с предельными плотностями тока диффузии д j или хотя бы с одной из них, то ни перенапряжением диффузии, ни перенапряжением реакции пренебрегать нельзя. Согласно определению, данному в 78а, величину Т1д нужно вычислять, приравнивая концентрацию с вещества S, которое по замедленно протекающей реакции возникает или исчезает, его равновесной концентрации с. Это приравнивание эквивалентно предельному переходу оо. Перенапряжение диффузии и при замедленном протекании реакции можно выразить общим уравнением (2. 93). [c.363] Для любого соотношения между бр и б, но только при малых перенапряжениях т] RT/F Геришер и Феттер вывели уравнение для суммы перенапряжений диффузии и реакции. При этом также были найдены отдельно перенапряжения диффузии и реакции. [c.364] Это уравнение решается относительно р только в особых случаях. [c.365] При ip 1д предельная плотность тока др переходит в предельную плотность тока диффузии г д = г пр, так как всегда Jnp г д. Наоборот, при г р д др = г р, так как всегда пр р и, следовательно, пр д. В первом случае налицо в чистом виде перенапряжение диффузии, а во втором — перенапряжение реакции. [c.365] Интересная зависимость предельной плотности тока пр получается, когда предельная плотность тока диффузии д на враща-юш ийся дисковый электрод регулируется изменением числа оборотов (O сек ). [c.365] Согласно этому уравнению, 1/ip можно найти линейной экстраполяцией l/ пp на HY(a = 0. Этот прием применили Фрумкин и Тедорадзе при определении плотности тока перехода д при замедленном протекании реакции перехода в условиях потенциостатического включения. [c.366] Вернуться к основной статье