ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость фарадеевского импеданса от частоты как критерий вида перенапряжения из "Электрохимическая кинетика" ДЛЯ перенапряжений перехода, диффузии, реакции и кристаллизации. Поляризационный импеданс, который может быть измерен только при очень малой амплитуде перенапряжения в несколько мв в области линейности поляризационной кривой при равновесном потенциале, как это уже было разобрано в 54, 62, 72, 77 и 81, содержит омическую йпол и емкостную 1/ Споп компоненты. После расчетного устранения емкости двойного слоя Сдв и омического сопротивления Дом, согласно 81, остается фарадеевский импеданс с омической (ДфУ и емкостной (1/(оСф) компонентами. Из зависимости этих величин от частоты, данной Геришером можно определить вид перенапряжения при протекании переменного тока. [c.443] Емкость диффузии Сд можно представить как линейную зависимость 1/соСд = 1/(оСф от 1/у (о. Прямая проходит через пулевую точку 1/]/(В. Омическая компонента выражается параллельной прямой, отстоящей на расстоянии Вц - - Др, ст + Вк, ст- Из наклона обеих прямых получается импеданс диффузии Zд. В этой области частот совпадает с емкостью диффузии. [c.443] При наличии одной замедленной реакции или кристаллизации кривая зависимости емкостной компоненты 1/((вСф) от 1/]Ам состоит из линейного хода 1/(саСд), на который накладывается колоколообразная кривая емкостной компоненты импеданса реакции 1/(ю, Ср) или импеданса кристаллизации 1/(( С к) с максимумом (см. рис. 93 или 95, а также 152 или 153). Если замедлены и реакция и кристаллизация, то суммарное значение емкостной компоненты составляется из двух таких функций. При этом кривая ем-, костной компоненты импеданса кристаллизации имеет форму, характерную для замедленной гетерогенной реакции. Максимум 1/(саС) для замедленной гетерогенной реакции (кристаллизации) лежит при частоте со = к, а для гомогенной реакции при ю = = кУЗ. Поэтому наложение замедленных гомогенной реакции и кристаллизации можно распознать по двум отдельным максимумам при (Ор и (Ок- В этом случае разделение обеих компонент сравнительно просто. При не столь сильном различии (Ор и максимумы сливаются. В принципе и в этом случае возможно разделение на основе хода зависимости 1/((вСр) 1/(шСк) от ну (О. Снижение омических компонент перенапряжения реакции и кристаллизации происходит в интервале частот, на который приходится максимум 1/((йС) (ср. приведенные выше рисунки). [c.444] Для практического осуществления этого возможного теоретически разделения важно положение максимума емкостной компоненты 2р или Zк. [c.444] Линейная экстраполяция Дф, 1/ / ю на 1/1Л(в = О приводит к сумме сопротивлений перехода, реакции и кристаллизации для стационарных условий. Разделение невозможно, так как анализ не может быть проведен выше примерно 100 кгц. Процессы слишком быстры для исследования переменнотоковыми методами. [c.445] Следовательно, точное разделение обеих величин Дц и Др,ст с помощью зависимости от частоты не выполнимо вообще. Выделение сопротивления кристаллизации Д , ст ( мако ЮО кг) еще бопее затруднительно, так как предельная плотность тока кристаллизации еще не наблюдалась, и определить сопротивление кристаллизации через плотность тока невозможно. [c.445] Вернуться к основной статье