ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нахождение порядков замедленно протекающих предшествующих химических реакций Нахождение pj по зависимости предельной плотности тока реакции от концентрации из "Электрохимическая кинетика" ПОЧТИ равна анодной или катодной составляющей плотности тока. В определенном интервале потенциалов или перенапряжений, согласно уравнению (3. 46), lg г должен быть линейной функцией потенциала е, кав это видно на рис. 147. Эта линейная область и представляет здесь интерес. [c.468] Согласно уравнениям (3. 49), изменяя концентрацию с , т. е. одну из концентраций су, в анодной области тока получим катодной области — 2 Последовательно изменяя концентрации всех веществ 3,-, можно определить все порядки реакций 2в. и 2о, у. [c.468] Приведенный метод применялся Феттером для выяснения механизмов ряда электродных реакций. Примеры рассматри-раются в гл. 4 этой книги. [c.469] Величину 0 можно определить экстраполяцие тафелевской прямой до т] = О или из сопротивления перехода Вп- Тафелевская прямая получается измерениями с постоянным током и с гаяьвано-статическим или потенциостатическим включением. Сопротивление перехода можно определять с применением постоянного и переменного тока, а также измерениями с включением. [c.470] В этом уравнении концентрация является одной из концентраций j. Поэтому необходимо определить плотность тока обмена 0 при различных концентрациях си вещества 8 . Все другие концентрации Су веществ 8 , а именно с / /с, должны оставаться неизменными. [c.470] Это соотношение было выведено и экспериментально подтверждено Феттером и Манеке Геришер тоже экспериментально проверил уравнения (3. 57) и (3. 54). [c.471] С методом, использующим уравнение (3. 54), что не обязательно точно знать концентрацию сн, которая изменяется. Необходимо только быть уверенным, что все остальные концентрации с., , входящие в уравнение Нернста, действительно остаются постоянными. [c.472] Если по уравнению (3. 54) изменять концентрацию (С2), то концентрацию 1 (с ) нужно поддерживать постоянной. Поскольку, однако, I2 входит только в суммарную электродную реакцию (З. 58а), в которую I3 не входит, то концентрация Ij здесь не имеет значения. Изменение Сз с изменением С2, в частности, тоже неважно, если для уравнения (3. 54) учитывается не аналитическая концентрация всего иода -f g, а лишь концентрация с . [c.472] Поэтому при обработке данных по уравнению (3. 54) необходимо точное знание равновесий в электролите. [c.473] Для уравнения (3. 57) это требование должно выполняться не в такой степени. Поэтому метод с использованием этого уравнения предпочтительнее. Не требуется знания изменяемой концентрации и точной величины концентрации. Поэтому здесь необходимо изменять лишь аналитическую концентрацию веш е-ства Sfe. Происходяш ее при этом действительное изменение h в точности определяется по равновесному нотенциалу Eq. Конечно, необходимо еш,е, чтобы концентрации всех других веществ S,- ф к суммарной электродной реакции оставались постоянными. [c.473] Для оценки этого постоянства часто необходимо также знать константы равновесия. Однако в некоторых условиях для этого бывает важен лишь порядок величины. В предыдущем примере речь шла не о разделении аналитической концентрации иода Сз + Сд на Са и Сд, а только о том, как сильно изменяется с нри изменении аналитической концентрации иода и постоянстве аналитической концентрации иодида с + Сд. Если зависимость имеется, то аналитическую концентрацию иодида при проведении опыта нужно изменять так, чтобы с оставалась постоянной. Измерять равновесный потенциал для уравнения (3. 57) намного легче, чем точно определять концентрации при использовании уравнения (3. 54). [c.473] Механизм электрохимической реакции можно определить также из порядков химических реакций pj, которые в зависимости от направления тока протекают до или после реакции перехода. Порядки этих реакций существенно сказываются на зависимости перенапряжения реакции от концентрации, из которой они и определяются. Для этого можно использовать измерения как с постоянным, так и с переменным током, а также измерения с включением, в которых возникает перенапряжение реакции т р. [c.473] Здесь V,- — стехиометрические коэффициенты, с которыми вещества S, входят в суммарную электродную реакцию, а v и Vft — стехиометрические коэффициенты веществ S и Sfe в стадии электродной реакции. Валентность электродной реакции п для суммарной электродной реакции и для стадии электродной реакции нужно взять одной и той же. [c.474] Вернуться к основной статье