ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства клатратов из "Клатратные соединения включения" Обычно наблюдается, что, если связывающими силами в кристалле являются силы электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами, кристалл обладает большей прочностью но сравнению с кристаллом, содержащим молекулы такой же формы, удерживаемые более слабыми силами, такими, как силы Ван-дер-Ваальса. Большая прочность и более высокие точки плавления также присущи наличию ионной связи. Слабо связанные кристаллы молекулярного соединения будут в большей степени обнаруживать тепловые движения атомов. Как указывалось, такое изменение в тепловом движении может обнаруживаться по уменьшению интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, поскольку угол Брэгга 0 увеличивается. В таком случае можно применить интерпретации Пауэлла и Хьюза [223]. [c.75] В табл. 3-1 представлены температуры плавления некоторых типичных молекулярных соединений и их комионентов. Молекулярное соединение обычно плавится при более низкой температуре, чем любой из его компонентов. Когда два компоиеита имеют почти одну и ту же точку плавления, молекулярное соединение может плавиться ири температуре ниже температуры плавления каждого компонента. [c.75] Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77] Было подсчитано, что объем 1 г-моля кристаллического вещества, имеющего формулу ЗСбН4(ОН)2 Аг, должен быть примерно равен 260 см . Если бы грамм-атом аргона, имеющегося в этом кристаллическом веществе, занимал этот же объем, т. е. 260 при высвобождении нз клетки гидрохинона при 15°, то он имел бы давление в 91 атм. Этот поразительный факт открывет возможность использовать клатрацию как средство для хранения инертного газа. [c.79] Радиусы, получаемые из межатомных расстояний, при комнатной температуре должны быть несколько больше из-за повышенных вибраций кристаллической решетки. [c.79] Для этих трех витои молекул применялись сходные элементарные ячемки с размерами г/.-16,57 А к = 5,4 А. [c.82] Структура хозяина клатратного соединения определяет размер и форму молекулы- гостя , которую она должна включить. Между молекулой гостя и решеткой могут существовать определенные слабые взаимодействия. Они колеблются между слабыми вандерваальсовскими межмолекуляриыми притяжениями и взаимо.действием определенно ориентированных диполей. Устойчивость комплекса зависит от этих сил те.м не менее сочетание хозяина и гостя превращает клатратное сое.динение в новое молекулярное соединение, если эти силы достигают заметной величины. Это различие очевидно ири сравнении раствора сероводорода в воде, из которого может кристаллизоваться клатрат, и раствора хлористого водорода в воде, который пе дает клатрата, а приводит к образованию ионов хлора и гидроксония. [c.83] В табл. 3-5 и 3-6 приводятся данные о свойствах многих аддуктов три-о-тимотида с неразветвленными и разветвленны.ми молекулами. [c.83] Изучением специфических свойств клатратов, находящихся как в твердом состоянии, так и в растворе, систематически не занимались. Работа велась только в области термодинамических расчетов [298, 299], термического разложения, инфракрасных спектров и теп-лот образования. [c.88] Теоретически молекулы должны быть сферически симметричными и находиться друг от друга на расстоянии г. Характеристические частоты (VI и V2) двух молекул получены из величин показателя преломления или из случайного соотношения к =1, где I — ионизационный потенциал. Поляризуемость молекул обозначена и йг- Выражение Лондона почти ие имеет значения в при.менении к молекулам, которые отклоняются от сферической симметрии, таким, как молекулы гидрохинона. Однако для небольших включенных молекул, таких, как молекулы аргона, кислорода, азота и хлористого водорода, значение г должно быть примерно одним и тем же в каждом случае, так что потенциальная энергия молекулы будет пропорциональна произведению поляризуемости включенной молекулы и некоторой функции (примерно корню квадратному) от Отклонения в значениях /IV для различных включенных. молекул менее важны, чем отклонения в поляризуемости согласно этому, дисперсионные силы должны быть примерно пропорциональны поляризуемости включенной молекулы. [c.89] Эванс и Ричардс [88] заметили, что если решетка [3-гидрохинона не разрушается при образовании клатрата, то равно разности энтропий молекулы М в газовой фазе и в клетке р-гидрохинона. Вообще говоря, при образовании клатратного соединения изменение энтропии велико и имеет отрицательное значение, так как молекулы газов теряют всю свою энтропию перехода, а если они многоатомны, то, возможно, и некоторую часть или всю свою энтропию вращения. Включенные молекулы, однако, стремятся приобрести вибрационную энтропию за счет колебаний в клетке 3-гидрохинона. [c.90] Винн-Джонс и Андерсоц [316] провели исследование давления пара над клатратными соединениями гидрохинона с двуокисью серы и метанолом. Они обнаружили, что при нагревании клатратов наблюдаются равновесные давления пара, а свободные энергии образования можно вычислить из данных равновесия. [c.90] Ваи-дер-Ваальс и Платто [300] изучали термодинамические свойства клатратов, пользуясь простой моделью, соответствующей трехмерному обобщению идеально локализованной адсорбции. Система состояла из трех фаз 1) клатрат 2) не клатратная модификация компонента- хозяина 3) свободный неполярный газ. Для обработки были необходимы определенные основные понятия. Для изучения термодинамических свойств, например метастабильной решетки хозяина по отношению к довольно устойчивой а-модификации гидрохинона, была применена статистическая теория (табл. 3-8). [c.90] В табл. 3-8 различие (р — а) между а- н р-моди-фикациями представлено в виде Лц (изменение химического потенциала), АЯ (разность между мольными теплотами образования) и ДУ (разность между мольными объемами). [c.91] Ван-дср Ваальс [297] недавно отметил, что невозможно строго записать значение потенциальной энергии клатратированных молекул в виде суммы значений координат положения и ориентации. Вклад вращения в свободную энергию будет зависеть от состояния вибрации. Это последнее состояние, — говорит он, — соответствует движению молекул внутри клетки . Ярко выраженным доказательством такой потери свободы ориентации многоатомными молекулами в клатрате является меньшая энтропия их клатратов по сравнению с энтропией многоатомшзьх газов. [c.93] Вернуться к основной статье