ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмпирические методы оценки сил Ван-дер-Ваальса из "Введение в молекулярную теорию растворов" Современная теория межмолекулярного взаимодействия, как мы видели, в принципе дает возможность расчета ван-дер-ваальсовых сил. Однако практическое решение этой задачи нередко связано с серьезными трудностями. Поэтому в расчетах межмолекулярного взаимодействия больщую роль играют эмпирические и полуэмпирические методы. Эти методы, открывая возможность количественной оценки межмолекулярного взаимодействия, создают тем самым базу для дальнейшего развития теории. [c.98] Выбирая различные выражения для потенциальной энергии И подставляя их в уравнение (3.85) или (3.86), добиваются, чтобы вычисленное значение В (Т) совпало с опытным в возможно более широком интервале температур. Найденные таким путем значения и рассматриваются как эмпирические формулы, выражающие зависимость энергии взаимодействия от расстояния и ориентации молекул. [c.99] Выбирая эмпирические выражения для и, стремятся, чтобы эти выражения согласовались с теоретическими представлениями о межмолекулярном взаимодействии и были по возможности простыми. [c.99] Первый член в (3.87) учитывает энергию притяжения. Б соответствии с теорией показатель степени для В в первом члене выбран равным — 6. Второй член учитывает энергию отталкивания. Показатель степени п обычно принимают равным 12 [(12 — 6) — потенциал] (см. 2). Иногда п принимают равным 9. Встречаются и другие значения. [c.99] Формулу Леннард-Джонса можно преобразовать, выразив С и через параметры межмолекулярного взаимодействия, имеющие ясный физический смысл. [c.99] Эти выражения используются наиболее часто. [c.100] В уравнении (3.99) содержится три эмпирических параметра X, е и Нд. Постоянная х характеризует крутизну наклона отталкивательной части потенциала межмолекулярных сил. Формула (3.99) лучше, чем уравнение (3.87), согласуется с теоретической формой сил отталкивания (см. 2). Несмотря на то, что присутствие третьего параметра и придает эксн.-шесть -потен-циалу большую гибкость, расчеты, произведенные с его помощью, обычно не дают каких-либо преимуществ по сравнению с более простым (12—6)-потенциалом [47]. Только для самых легких молекул водорода и гелия эксп.-шесть -потенциал несколько лучше, чем потенциал Леннард-Джонса, воспроизводит зависимость вязкости, второго вириального коэффициента и других свойств от температуры ). [c.102] Расчеты показали, что п для ртути равен - 10, а для аргона - 9, т. е. много меньше значения и = 12, полученного по данным о свойствах газов. Отсюда был сделан вывод, что в жидкостях энергия отталкивания меньше, чем это следует из расчетов по данным о газах. По мнению Гильдебранда, это объясняется тем [42], что в жидкостях расстояние между молекулами несколько больше, чем среднее расстояние между молекулами газа в момент их столкновения и, следовательно, потенциал отталкивательных сил спадает менее круто ). [c.103] Если молекулы асимметричны и полярны, то уравнение Леппард-Джонса (3.87) непригодно для выражения энергии межмолекулярного взаимодействия. Учет распределения зарядов в молекуле становится необходимым. [c.103] Полуэмпирические расчеты. Маргенау и Миерс [51] дали полуэмпирическое выражение для энергии взаимодействия между молекулами воды. Недавно были выполнены расчеты энергшт взаимодействия между молекулами бензола, аммиака [52], хлористого метила [53], ацетона и метилового спирта [54]. Общим для всех этих расчетов является следующее. [c.103] Применение закона соответственных состояний. Ценные указания о характере межмолекулярного взаимодействия могут быть получены на основе закона соответственных состояний [56, 57]. Статистическая механика позволяет установить, какими свойствами должен обладать межмолекулярный потенциал, чтобы вещество подчинялось закону соответственных состояний. [c.104] Для того чтобы имел место закон соответственных состояний, потенциальная энергия должна иметь следующие свойства. [c.105] Кроме того, должна быть применима классическая статистическая механика, т. е. квантовая статистика не должна давать существенно отличающихся результатов. [c.105] Согласно уравнению (3.106) приведенное давление Р является универсальной функцией приведенной температуры т и приведенного объема V, не зависящей от вида вещества. Уравнение (3.106) выражает закон соответственных состояний ). [c.106] Постоянная Ь приближенно характеризует действие сил отталкивания. Постоянная а согласно (3.109) пропорциональна силам притяжения и характеризует действие этих сил. [c.107] Это важное соотношение часто используется в теории растворов. [c.107] Следовательно, соотнощение (3.114) может выполняться (при упомянутых выше ограничениях) в тех случаях, когда один из видов межмолекулярных сил играет доминирующую роль, т. е. 8 Сш или, наоборот, (о С 5. [c.108] Так как точньш количественный учет этого верьма труден, то в целях предварительной качественной ориентировки полезно пользоваться величинами, введенными В. К. Семенченко и получившими название обобщенных моментов [62].. [c.108] При 8- (0 выражение для тР соответственно усложняется ). [c.109] Вернуться к основной статье