ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура жидких растворов. Флюктуации концентрация из "Введение в молекулярную теорию растворов" Каждая пз групп растворов идеальные растворы, растворы электролитов, неэлектролитов и высоконолимеров—имеет свои структурные особенности. Рассмотрение характерных особенностей структуры растворов, принадлежащих к этим группам, целесообразно провести в главах, излагающих теорию соответствующих растворов. В этом параграфе мы ограничимся тем, что выясним понятие о флюктуациях концентрации—элементе структуры, присущем только растворам, и изложим некоторые вопросы, тесно связанные с этим 110нятием. [c.141] Флюктуации концентрации. Пусть число компонентов раствора равно к. Концептрации компонентов обозначим через / . ( =1, 2,. .., к). В зависимости от способа выражения концентрации n может быть числом молей компонента I на 100 молей раствора, числом моле компонента I на литр раствора и т. п. [c.141] Если раствор находится в состоянии равновесия и число молекул каждого из компонентов раствора остается постоянньпм, то концентрация с течением времени не изменяется. представляет собой среднюю концент-рацпю компонента I в растворе. В любом. элементе объема раствора концентрация компонента г в среднем будет равна п-. Однако, чем меньше элемент объема раствора, тем заметнее будут колебания концентрации вокруг среднего значения п . Эти колебания и носят название флюктуаций концентрации. Флюктуации концентрации возникают вследствие теплового движения молекул раствора. Каждая из флюктуаций концентрации, взятая в отдельности, на первый взгляд является случайной и может иметь большие или малые размеры. [c.141] Но если масса раствора имеет макроскопические размеры ), то число флюктуаций концентрации и их средние размеры однозначно определяются состоянием раствора. [c.142] Рассмотрим вкратце историю возникновения понятия о флюктуациях концентрации. Исходным пунктом для введения этого понятия послужило исследование свойств растворов, наблюдаемых вблизи критической температуры растворения. [c.142] Критическая температура растворения по своему физическому смыслу родственна с критической точкой жидкость—пар. Существование критической температуры растворения было установлено в 1876 г. В. Ф. Алексеевым в его классических исследованиях по взаимной растворимости жидкостей. [c.142] Изучая взаимную растворимость воды и анилина, В. Ф. Алексеев показал, что с ростом температуры растворимость анилина в воде и воды в анилине повышается и при 168° С вода н анилин растворяют друг друга в любых пропорциях. Температура 168° С получила название критической температуры растворения системы анилин—вода (точнее, верхней критической температуры расслаивания). Выше этой температуры система анилин—вода при всех концентрациях остается гомогенной. Ниже этой температуры происходит расслаивание на две жидкие фазы верхний слой—анилин, растворенный в воде, и нижний—вода, растворенная в анилине. [c.142] Встречаются растворы, имеющие нижнюю критическую температуру растворения (нанример, вода—триэтиЛамин при 18° С). В этом случае расслаивание наступает только при температурах более высоких, чем критическая температура. Наконец, известны случаи, когда в одной и той же системе наблюдается и верхняя и нижняя критические точки. Примером такой системы могут слунгить растворы вода— никотин (верхняя критическая точка растворения лежит при 208° С, нижняя критическая точка растворения—при 60,8° С) (см. гл. XI). [c.142] НОМ растворе мелких канелек новой фазы. Д. П. Коновалов в 1903 г. показал 137], что вблизи критической температуры расслаивания парциальная упругость пара в пределах точности опыта не зависит от концентрации, т. е. =0. Отсюда он сделал вывод, что работа, необходимая для изменения концентрации, вблизи критической температуры растворения очень мала. [c.143] Основываясь на результатах Коновалова и пользуясь представлениями статистической механики, М. Смолуховский [38] ввел представление о флюктуациях концентрации. Так как работа, необходимая для изменения концентрации раствора вблизи критической температуры растворения очень мала, то местные отклонения концентрации от среднего значения имеют большую степень вероятности. Под влиянием теплового движения в растворе спонтанно образуются области, содержащие избыточное или же, наоборот, заниженное количество частиц какого-либо из компонентов раствора, т. е. флюктуации концентрации. Это вызывает соответствующие флюктуации показателя преломления и как следствие— интенсивное рассеяние света, т. е. помутнение, опалесценцию. [c.143] Выводы Смолуховского, носившие в основном качественный характер, получили дальнейшее развитие в работах Эйнштейна и других авторов. [c.143] Экспериментальные исследования флюктуаций концентрации. Работы В. И. Данилова. До последнего времени почти все теоретические и экспериментальные исследования флюктуаций концентрации ограничивались растворами, находящимися в условиях, близких к критической температуре растворения. Считалось 139], что в остальных случаях флюктуации концентрации не играют существенной роли в структуре растворов и ими можно пренебречь. Значительный экспериментальный материал, полученный Партаса-рати и др., казалось, говорил в пользу этой точки зрения. Некоторые факты, указывавшие на заметную роль флюктуаций концентрации даже в тех растворах, которые совсем не способны к расслаиванию, не были в достаточной мере приняты во внимание. [c.143] В 1928 г. Кришнамурти и несколько позже Майер на основании рентгенографических исследований структуры растворов пришли к выводу, что все жидкие растворы можно разделить на два класса истинные растворы и растворы типа эмульсии. Эта точка зрения была подтверждена тщательными рентгенографическими исследованиями растворов ацетон—вода и жидких сплавов висмут—свинец и свинец—олово, выполненными В. И. Даниловым и его сотрудниками 140, 41]. [c.143] По оси ординат отложены величины ионизационных токов, пропорциональные интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. [c.144] Иная картина получается при исследовании рассеяния рентгеновских лучей в сплавах висмут—свинец. [c.144] Аналогичные выводы были получены в результате исследования жидкого эвтектического сплава свинец—олово и растворов ацетон—вода. [c.146] Вернуться к основной статье