ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение коррелятивных функций распределения для расчета свойств простых жидкостей и газов из "Введение в молекулярную теорию растворов" Выводы теории неидеальных газов будут применены в дальнейшем при изложении теории неидеальных растворов. [c.166] Очевидно, что если выразить через Ь, то задача отыскания будет сведена к решению интегро-дифференциального уравнения (5.61). Тем самым бинарная функция распределения, с помощью которой можно рассчитать термодинамические свойства системы, будет определена в явном виде как функция потенциальной энергии взаимодействия молекул и (г). [c.166] Суперпозиционное приблиа епие. Н. Н. Боголюбов, Д. Кирквуд и другие авторы выражают через Р . [c.167] Рэ (91. 9з, 9з) = Р (1 91 - 921) Р (I 91 - 9з 1) Р (I 9з 9а ) (5-62) Уравнение (5.62) носит название сунерпозициоиного приближения . Суперпозиционное приближение строго выполняется на больших расстояниях -(порядка нескольких молекулярных диаметров), когда правая и левая части (5.62) в соответствии с (5.50) и (5.52) равны единице. Так как частицы обладают конечным объемом, в пределах которого они непроницаемы, то вероятность сближения частиц на очень малые расстояния равна нулю. Поэтому при малых расстояниях обе части уравнения (5.62) равны нулю ) и, следовательно, суперпозиционное приближение снова оказывается точным. Отсюда обычно делается вывод о допустимости супернозиционного приближения на промежуточных или средних расстояниях между молекулами. [c.167] В ряде работ по теории жидкого состояния величина, аналогичная W q ), фигурирует под названием потенциала средних сил . W д ) можно рассматривать как потенциал средней силы, действующей между молекулами 1 и 2, усредненной по всем возможным положениям остальных N — 2 молекул. [c.168] Уравнение (5.78) было выведено Н. И. Боголюбовым. Оно может быть применено для приближенного расчета радиальной функции распределения. [c.169] Уравнения (5.80) и (5.81) относятся к случаю, когда жидкость представляет собой раствор, состоящий из к компонентов. [c.170] Индексы а, Ь, с обозначают различные молекулы — где — число молекул сорта с, ТУ —общее число молекул у = - — объем, приходящийся в среднем на одну молекулу. [c.170] Применения теории. Уравнения (5.80) и (5.78) представляют сложные интегро-дифференциальные уравнения, поэтому расчеты бинарной функции распределения при помощи этих уравнений затруднительны. До сих пор расчеты были выполнены только но уравнению вида (5.78) для некоторых наиболее простых моделей. [c.170] Самой простой моделью является система, состоящая из большого числа твердых шариков, определенного диаметра а. Силы отталкивания в этой модели аппроксимируются жесткими объемами шариков. Силы притяжения между шариками отсутствуют их действие заменяется введением объема V, ограничивающего движение шариков и обеспечивающего необходимую плотность (т. е. среднее число шариков в единице объема). По своим термодинамическим свойствам эта система мало похожа на обыкнр-венные жидкости и скорее напоминает сильно сжатый газ при высоких температурах. Однако ее исследование представляет интерес, поскольку такая система может рассматриваться как идеализированный предельный случай. [c.170] ВИЛЬНО отображают ход функций радиального распределения в жидкости, за исключением первого максимума, который получается слишком острым вследствие твердости шариков. [c.171] На рис. 29 результаты расчета (сплошная линия) сравнены с экспериментальными данными, полученными для жидкого аргона при jP = 1,8 атм и Г = 91,8° К [5]. Расчет производился нри у = 2,34уц и Г 100° К. Параметр а выбирался так, чтобы абсцисса точки максимума на теоретической кривой совпадала с абсциссой точки максимума на экспериментальной кривой. Рис. 29 показывает, что в пределах точности эксперимента теоретические значения р (г, Т, v) совпадают с экспериментальными. Сравнение теоретических кривых, вычисленных при разных значениях температуры и плотности, показало, что теоретическая зависимость радиальной функции распределения от Т ш v вполне со1 ласуется с данными опыта. [c.172] Значения р г, Т, v), найденные теоретически, были использованы для расчета изотерм уравнения состояния по формуле (5.34). На рис. 30 изображено семейство изотерм жидкости и газа. [c.172] Сопоставление результатов теоретического расчета р (г) с экспериментальными данными, полученными для жидкого аргона при Р = 1,8 атм и Г = 91,8°К. Сплошная линия — результат теоретического расчета при и=1,23 и 2 100° К (по Кирквуду, Левинсону и Олдеру). [c.172] Следовательно, расхождение между теорией и опытом в критической области составляет 30—40%. При плотностях выше критической расхождение между теорией и опытом быстро возрастает. [c.173] Таким образом, теория в качественном отношении правильно передает свойства простых жидкостей, однако количественное соответствие нельзя признать удовлетворительным. [c.173] Главная причина значительного расхождения между теорией и опытом, повидимому, заключается в отличии реального межмолекулярного потенциала и г) от значений потенциала и г), полученных из уравнения (5.83). [c.173] Расчеты показывают, что очень небольшое изменение вида межмолекулярного потенциала и (г) ведет к большим изменениям в значениях термодинамических функций. [c.173] Некоторые авторы [9] подвергают сомнению возможность применять суперпозиционное приближение при больших плотностях, -соответствующих плотности жидкостей. [c.173] Вернуться к основной статье