ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория свободного объема из "Введение в молекулярную теорию растворов" Постановка задачи. Теория Кирквуда, Боголюбова, Майера И др., основанная на применении радиальной функции распределения, доказала возможность расчета свойств жидкостей при помощи статистического метода Гиббса. Большим принципиальным достижением является тот факт, что теоретическая радиалы1ая функция распределения р (г, Т, ю) обладает такой же формой зависимости от г, Т, V, как и экспериментальная функция р (г, Г, и), получаемая с помощью исследования углового распределения рентгеновских лучей, рассеянных жидкостью. Таким образом доказана возможность теоретического расчета структуры жидкости на базе общих предположений статистической механики без привлечения эмпирических допущений. [c.174] Вместе с тем выяснились большие трудности, стоящие перед теориями, использующими в той или иной форме аппарат коррелятивных функций распределения. Хотя теоретические формулы, полученные Боголюбовым и рядом других исследователей, выведены для случая самых простых одноатомных жидкостей типа элементов нулевой группы в жидком состоянии, все же эти формулы оказались весьма сложны. Задача обобщения теории на те случаи, когда молекулы жидкостей не обладают сферической симметрией и взаимодействуют друг с другом по закону более сложному, чем потенциал Леннард-Джонса, связана с очень большими математическими трудностями. Поэтому вполне оправданы попытки построения приближенной теории, основаипой не только на общих положениях статистической механики, но и на применении специальных моделей жидкости и ряде эмпирических допущений, позволяющих добиваться совпадения выводов теории с опытом. Вполне возможно, что па этом пути постепенно удастся найти методы, позволяющие значительно упростить и приближенно решить задачу для ряда частных случаев и тем самым облегчить развитие более общей и строгой теоррш. [c.174] Как мы увидим в последующих главах этой книги, приближенные ) методы статистической теории жидкостей по ряду причин оказались более плодотворными в теории растворов, а не в теории чистых жидкостей. [c.174] Рассматриваемая в этом параграфе теория свободного объема представляет собой более грубый и мепее общии вариант приближенного решения задачи по сравнению с теорией Боголюбова. [c.174] Среди существующих попыток приближенного решения задачи наиболее разработанной и сравнительно успешной попыткой является так называемая решеточная теория жидкостей, или теория свободного объема . [c.175] В отличие от теорий, основанных на изучении коррелятивных функций распределения, теория свободного объема не ставит перед собой задачу теоретического расчета структуры жидкости. Эта теория преследует значительно более узкую цель. Постулируется не только ВИД потенциала и г), но и структура жидкости. На этой основе осуществляется расчет уравнения состояния, энергии, энтропии и других термодинамических свойств. [c.175] Метод вычисления интеграла состояний, используемый в теории свободного объема , получил название метода ячеек ). Суть этого метода состоит в замене интегрирования по всему конфигурационному пространству молекул интегрированием по пространству, занимаемому некоторой средней молекулой. Предполагается, что средняя молекула находится в определенной доле объема жидкости, или ячейке. Главная трудность заключается в правильном выборе приемов усреднения, дающих возможность вычислить вклад в конфигурационный интеграл Qlv, вносимый одной средней молекулой. Здесь делается ряд допущений, обоснованность некоторых из них отнюдь не очевидна. [c.175] на которых базируется теория свободного объема , были впервые выдвинуты Я. И. Френкелем (1925 г. и позже). Его многолетние исследования, способствовавшие развитию современных представлений о природе жидкого состояния, изложены в монографии НО]. [c.175] В дальнейшем теория свободного объема разрабатывалась также Эйрингом, Леннард-Джонсом, Оно и др. Мы изложим вариант теории, предложенной Леннард-Джонсом и Девоншайром. Этот вариант проще остальных и позволяет более наглядно выявить характерные особенности теории. Далее мы кратко остановимся на некоторых попытках ее усовершенствования (мы будем придерживаться порядка изложения, принятого в [И]). [c.175] Следовательно, при тех допущениях, которые лежат в основе теории свободного объема , потенциальная энергия жидкости может быть представлена в виде суммы, состоящей из двух членов. Первый член суммы (5.96) представляет собой потенциальную энергию системы молекул, расположенных строго по узлам решетки, т. е. в центрах ячеек. Второй член суммы (5.96) выражает ту часть потенциальной энергии, которая обусловлена смещениями молекул от центров ячеек. [c.178] Следовательно, можно рассматривать как некоторый средний объем, в котором при данной температуре может свободно двигаться средняя молекула. Не следует думать что такой свободный объем фактически существует в жидкости, представляет собой условную величину, появляющуюся в статистических расчетах в связи с данным способом приближения. [c.179] Та часть интеграла состояний, которая зависит от потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, распадается на два сомножителя. Один из сомножителей характеризует состояния, когда все молекулы находятся точно в центрах своих ячеек. Другой сомножитель учитывает движение молекул внутри ячеек. Образование двух не зависящих друг от друга сомножи- телей есть непосредственное следствие того, что потенциальна энергия, согласно уравнению (5.96), состоит из двух независимых друг от друга слагаемых. Это свойство интеграла состояний, вычисляемого по методу ячеек, широко используется в теорий растворов. [c.179] Первый член в правой части (5.104) пропорционален так называемой потенциальной части давления , завися1цей от потенциальной энергии системы молекул, расположенных в узлах решетки. Второй член пропорционален термическому давлению , зависяшему от движения молекул в ячейках. [c.180] При T— oo или при —i-oo, T. e. при высоких температурах или больших разрежениях, (5.105) переходит в уравнение состояния идеального газа. Уравнение (5.105) имеет критическую точку, ниже которой изотермы приобретают S-образный вид. [c.180] Если помимо взаи.модействня между молекулой, находящейся в ячейке, и ее z соседями учесть энергию взаимодействия с болое далекими молекулами, то это приводит к замене коэффициентов (1-i-E) и (l- -7 ) в уравнении (5.105) на коэффициенты 1,0110(1 + ) и 1,2045 (1 -f ]), соответственно. Это уточнение не вносит существенного изменения в результаты расчета термодинамических функций жидкости. [c.180] Интеграл состояний (5.110), полученный на основе теории свободного объема , отличается от правильного выражения (5.112) для Х1я в случае идеального газа отсутствием множителя. Причина этого отличия заключается в том, что в теории свободного объема не учитывается возможность перехода молекулы из одной ячейки в другую, которая по мере уменьшения плотности возрастает. [c.181] Для того чтобы устранить это расхождение, Леннард-Джоне и Девоншайр произвольно вводят в интеграл состояний (5.102) множитель е . [c.181] При выводе уравнения состояния этот множитель не играет никакой роли, так как не зависит от объема и в результате дифференцирования по V исчезает. [c.181] Однако введение множителя приводит к значениям свободной энергии системы, увеличенным на КТ и к значениям энтропии, увеличенным на 7 . [c.181] Вернуться к основной статье