ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая теория идеальных растворов из "Введение в молекулярную теорию растворов" Так как никаких ограничений на изменение состава не накладывается, то условие (7.14) может быть выполнено, если все компоненты раствора и в чистом виде при одной и той же температуре Т имеют одинаковую упругость пара Р, т. е. [c.224] молярные дроби компонента i в жидком растворе и в паре должны быть одинаковыми. [c.225] Так как никаких ограничений на температуру при этих выводах не накладывалось, то отсюда следует, что условия (7.14) достаточно для того, чтобы раствор подчинялся закону Рауля во всем физически доступном интервале температур ). [c.225] До сих пор мы считали, что раствор находится только под давлением своего насыщенного пара. Рассмотрим теперь несколько более сложный случай. Допустим, что в газообразной фазе присутствует инертный компонент /, не растворимый в жидкой фазе. Например, в динамическом методе измерения давления пара используется инертный газ (воздух), струя которого увлекает с собой пар, причем общее давление при всех концентрациях раствора остается постоянным и равным некоторой стандартной величине Р (атмосферному давлению). [c.225] Таким образом, варьируя концентрацию инертного компонента, можно выполнить условие постоянства общего давления в системе, несмотря на то, что 2 P i зависит от состава раствора. [c.225] Уравнение (7.31) устанавливает связь между температурой затвердевания идеального раствора и составами твердой и жиД кой фаз. [c.227] Это уравнение было впервые выведено Шредером. Уравнение (7.31) приводит к следующим выводам. [c.228] При выводе уравнения (7.34) приближенно считается постоянной. — температура кипения чистого компонента /. Гдип— температура кипения раствора. [c.228] Так как AQ всегда больше нуля, а 1, то, следовательно, Ткшп Т кип- При заданном давлении температура кипения идеального раствора выше, чем температура кипения чистого растворителя. [c.229] Осмотическое равновесие в идеальных растворах. Закон Вант-Гоффа. Рассмотрим теперь так называемое осмотическое равновесие. Для простоты ограничимся случаем, когда раствор состоит всего из двух компонентов. Пусть два образца такого раствора аир, отличающиеся друг от друга только концентрацией компонентов, разделены полупроницаемой перегородкой. Для определенности примем, что полупроницаемая перегородка свободно пропускает молеку.ты компонента 1 и не пропускает молекулы компонента 2. Молекулы компонента 1 будут, вообще говоря, перемещаться в обоих направлениях от раствора а к раствору р и от раствора р к раствору а. Но, если концентрация X I то, как показывает опыт, число молекул компонента 1, переходящих от а к р, будет больше, чем число молекул, переходящих от р к а. Иначе говоря, будет наблюдаться некоторый результирующий поток молекул компонента 1 от а к р. Поток будет продолжаться до тех пор, пока концентрации компонента 1 в обоих образцах раствора не выравняются. [c.229] Для того чтобы предотвратить выравнивание концентрации в сохранить состав обоих растворов а и р неизменным, требуется раствор р поддерживать под некоторым давлением П, препятствующим избыточному переходу молекул компонента 1 от раствора а к раствору р. При давлении П растворы аир, разделенные полупроницаемой перегородкой, находятся в равновесии друг с другом. Этот вид термодинамического равновесия является одним ИЗ частных случаев так называемого мембранного равновесия, т. е. равновесия, осуществляющегося при участии полупроницаемой перегородки (мембраны). [c.229] Давление П называют осмотическим давлением. Это давление следует рассматривать как свойство, присущее определенному состоянию мембранного термодинамического равновесия, точно так же, как температура плавления или температура кипения представляют собой характеристики рассмотренных выше видов фазового равновесия. [c.229] Состояние каждого из образцов раствора а и р определяется температурой, давлением и концентрациями. Температуру растворов я и Р мы будем считать одинаковой, т. е. Г, = Ур. Давление может быть различным, т. е. в общем случае Р Ф Р . Изменение давления может регулироваться при помощи нерастворимого инертного газа . Упругость пара компонентов 1 и 2, как и другие их термодинамические свойства, является функцией температуры Т, давления Р и концентрации х. Мы будем считать температуру постоянной и при дальнейших рассуждениях не будем принимать ее во внимание. [c.230] При мембранном равновесии, как мы уже отмечали, суммарный поток молекул компонента 1 через полупроницаемую перегородку должен быть равен нулю. Для того чтобы это равновесие могло иметь место, должны быть равны химические потенциалы, т. е. [c.230] Уравнение (7.47) выражает собой известный закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление разбавленного раствора, в котором содержится определенное количество вещества, так же велико, как и давление этого количества вещества, если бы оно было в виде газа при той же температуре и в том же объеме. [c.231] Уравнение (7.47) было выведено Вант-Гоффом в 1886 г. и в течение ряда лет служило основой теории разведенных растворов. Сходство этого уравнения с уравнением состояния идеальных газов было причиной многих неправильных попыток проведения аналогий между осмотическим давлением и давлением газа ). [c.231] Классификапия идеальных растворов. Опыт показывает, что все идеальные растворы можно разбить на четыре группы. [c.231] Такие растворы подчиняются закону Рауля с большой степенью точности. Следуя предложению Бирона [6], растворы, подчиняющиеся условиям (7.15) и (7.33), можно назвать изофлюид-ными. [c.232] Обзор экспериментальных данных. Опыт показывает, что изофлюидные растворы образуются главным образом при смешении изотопов элементов и также при смешении молекул, содержащих различные изотопы одного и того же элемента. Следует заметить здесь, что с понижением порядкового номера химического элемента возрастают отклонения смесей изотопов от идеальности. Так, жидкие, смеси Нд и НВ, Нз и Вд, а также орто-и нараводорода значительно отклоняются от закона Рауля. [c.232] Изофлюидные растворы образуются также смесями некоторых оптических антиподов. Таковы, нанример, смеси й-, /-камфоры, борнеола, камфена и др. [c.232] Вернуться к основной статье